Тема №7: «КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ»

Вопросы лекции :

Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Химическая коррозия: виды и разновидности.

Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения.

Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии.

Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Одним из весьма ощутимых проявлений окислительно–восстановительных процессов является коррозия - процесс окисления металлов под влиянием внешней среды.

Абсолютно коррозионно–стойких металлов нет. Золото - стойкое в обычных условиях - растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов.

Коррозия (от латинского corrodo) - это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико–химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной) , а образовавшиеся химические соединения - продуктами коррозии.

Коррозия сопровождается выделением энергии (процессы коррозии протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса (∆ G < 0 ) и рассеиваем продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением .

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными.

К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах.

Жидкие - это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода) и жидкости неэлектролиты (сернистая нефть, бензин, керосин и др.).

Естественными, кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными - многие химические вещества.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию :

а) сплошную (общую) , при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной ;

б) локальную (местьную), при котрой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).

Существуют и другие виды разрушений:

1. эрозия - механическое истирание, износ (т.е. разрушения, происходящие только вследствие физических причин);

2. кавитационная коррозия - разрушение при одновременном ударном (механическое воздействие) и коррозионном воздействиях среды (коррозия лопастей гребных винтов),

3. коррозионная эрозия (разрушение при одновременном воздействии сил трения и коррозионной среды - коррозия насосов, двигателей, турбин) и др.

Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления:

Ме – ne → Ме n +

По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса ((∆ G < 0) . Чем меньше (более отрицательно значение ∆ G коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность (вероятность) его протекания. Для химической коррозии изменение стандартной энергии Гиббса ∆ G связано с константой равновесия соотношением ∆ G 0 = – RT ln Kp. В случае электрохимической коррозии ∆ G 0 связана со стандартной ЭДС (Е 0) уравнением ∆ G 0 = nF·Е 0 .

Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно–восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал - коррозионная среда).

Гетерогенный процесс состоит из последовательно протекающих стадий:

Диффузии частиц окислителя к поверхности металла,

Их адсорбции на ней,

Поверхностной химической реакции (в результате которой происходит окисление металла),

Десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объем коррозионной среды.

Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) в данных условиях стадии, которая может иметь как химическую (окисление металла), так и физическую (диффузия электролита или газа) природу.

Наиболее часто для характеристики скорости коррозии используют показатель убыли массы и глубинный показатель .

Показатель убыли массы r масс. указывает потерю массы в единицу времени τ с единицы поверхности S испытуемого образца:

r масс. = ∆m / τ·S

Глубинный показатель r глуб. определяется отношением средней глубины h разрушения металла в единицу времени τ:

r глуб. = h / τ

В справочной литературе r глуб. обычно приводится в мм/год.

Химическая коррозия: виды и разновидности.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток (иключение: опыт №1 из лабораторной работы - там химическая коррозия протекает в растворе HCl). В зависимости от вида этих сред различают:

Химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах - неэлектропроводных жидких средах, обычно органического происхождения (сернистая нефть, керосин, бензол);

Химическую газовую коррозию (в дальнейшем газовую), протекающую обычно при высоких температурах.

Эти два вида химической коррозии не сопровождаются возникновением электрического тока, т.е. представляют собой обычное окислительно-восстановительное (химическое) взаимодействие металла с окружающей средой.

Газовая коррозия является наиболее часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией . Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др . К газовым коррозионным агентам относятся О 2 , СО 2 , SO 2 , H 2 O , H 2 S , Cl 2 . Их агрессивность по отношению к различным металлам не является одинаковой, следовательно, и скорость коррозии различается.

Рассмотрим пример наиболее часто встречающейся на практике газовой коррозии:- коррозия железа, чугуна и сталей в атмосфере О 2 , СО 2 , и H 2 O :

При нагревании этих материалов происходит их окисление :

Fe + H 2 O → FeO + H 2

Fe + CO 2 → FeO + CO

2Fe + O 2 → 2FeO

Состав продуктов окисления определяется главным образом температурой газовой коррозионной среды.

Наряду с окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания - обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами:

Fe 3 C + O 2 → 3Fe + CO 2

Fe 3 C + CO 2 → 3Fe + 2CO

Fe 3 C + H 2 O → 3Fe + CO + H 2

При этом ухудшаются их механические и антикоррозионные свойства.

Обезуглероживание может происходить и в атмосфере водорода:

Fe 3 C + 2H 2 → 3Fe + CН 4

Этот вид газовой коррозии называют водородной . Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание - проникновение атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что ведет к резкому снижению пластичности металла.

Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения .

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью.

По условиям осуществления различают:

Коррозию в электролитах;

Атмосферную коррозию;

Электрокоррозию;

Коррозию под напряжением и др.

Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов , вследствие чего электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией .

В СИСТЕМАХ ВОЗМОЖНО ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ НЕ ТОЛЬКО МИКРО-, НО И МАКРОЭЛЕМЕНТОВ, НАПРИМЕР, ПРИ КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ ДВУХ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ДЕТАЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ АКТИВНОСТИ (ТАК НАЗЫВАЕТАЯ КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ ).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микро-элементов., поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов - отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций., одновременно протекающих на поверхности металла:

а) анодной , сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности:

(–) А: Ме – ne → Ме n +

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (окисленной формы компонента Оф) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:

(+) К: Оф + ne → Вф

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами . К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы О 2 , Н 2 О и ионы водорода Н + . Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:

(+) К: О 2 + 2Н 2 О + 4е → 4ОН – (φ 0 = 0,401 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: О 2 + 4Н + + 4е→ 2Н 2 О (φ 0 = 1,229 В);

в деарированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных (рН ≥ 7)

(+) К: 2Н 2 О + 2е → Н 2 + 2ОН – (φ 0 = –0,828 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: 2Н + + 2е→ Н 2 (φ 0 = 0 В);

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул кислорода (в аэрированных средах) называют коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией .

C кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная, подземная, в воде (пресной и морской), растворах солей. Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и с кислородной деполяризацией - так называемый смешанный вид деполяризации .

Процессы, описываемые записанными выше уравнениями, называют первичными процессами, а их продукты - первичными продуктами коррозии . Кроме первичных при электрохимической коррозии протекают еще и вторичные процессы - химические взаимодействия первичных продуктов друг с другом, с компонентами электролитной коррозионной среды, с растворенными в ней газами и др. При этом образуются пленки малорастворимых вторичных продуктов , например, гидроксидов, фосфатов металлов, которые затрудняют доступ электролита к поверхности металла. В результате снижается скорость электрохимической коррозии, а иногда коррозия и совсем прекращается.

Рассмотрим наиболее характерные и часто встречающиеся на практике случаи электрохимической коррозии.

- Коррозионное разрушение сплава обусловлено его неоднородностью по химическому составу (пример из лабораторной работы, либо из контрольной работы).

Рис. 1 Схема контактной коррозии

-Контактная коррозия связана с конструктивными особенностями изделий и машин и имеет место при их эксплуатации в реальных условиях. Часто в одном узле контактируют детали из разных металлов. В возникающем в электролитной среде коррозионном гальваническом макро гальваноэлементе катодом является деталь, металл которой имеет больший потенциал, анодом - деталь, изготовленная из металла с меньшим потенциалом. На рис.1 показана схема контактной коррозии двух листов железа, соединенных медными заклепками. Функционирует коррозионный гальванический макроэлемент.

Скорость этой разновидности электрохимической коррозии в целом тем больше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду напряжений металлы, из которых изготовлены детали, образующие макрогальваноэлемент.

- Коррозия под напряжением - разрушение деталей, находящихся в электролитной среде в механически напряженном состоянии. Механические напряжения изменяют потенциал металла: потенциал металла растянутой поверхности будет меньше потенциала металла без напряжения, а потенциал металла сжатой, наоборот, больше потенциала металла без напряжения. В связи с этим растянутая поверхность будет являться анодной, сжатая - катодной. Поэтому если пластину из стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в таком состоянии поместить, например, в коррозионную среду с рН < 7, то растянутая поверхность начнет корродировать и на ней через короткое время появятся трещины, а сжатая будет оставаться без изменений (рис.2).

Рис.2 Коррозионное разрушение детали, находящейся в механически напряженном состоянии:

1– стальная пластина; 2– тефлоновая подставка; 3 – кислотная коррозионная среда.

- Коррозия под действием блуждающих токов (электрокоррозия) . Блуждающими называют токи, ответвляющиеся от своего основного пути. Это токи утечки из электрических цепей или любые токи, попадающие в землю от внешних источников (пути электропоездов, заземления линий тока, электрические кабели и т.п.).

Блуждающие токи вызывают коррозию газо– и нефтепроводов, электрокабелей, различных металлических подземных сооружений. Радиус их действия исчисляется десятками километров. Обычно коррозионные разрушения бывают локального типа и располагаются в местах выхода токов в землю или воду. Для подземных трубопроводов и путей электропоездов это, как правило, места изолированных сочленений и плохого контакта рельсов на стыках соответственно, а также места с недостаточной изоляцией от земли. Они являются анодными зонами и подвергаются усиленной коррозии (рис. 3).

Рассмотренные случаи не исчерпывают всего многообразия электрохимических коррозионных процессов, но дают представления об основных видах неоднородностей, характере взаимодействия изделий с коррозионной средой и причинах возникновения потенциалов в коррозионных средах.

Рис. 3. Схема возникновения блуждающих токов от трамвайной линии и механизм коррозионного разрушения ими рельсов и трубопровода.

3. Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии

Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

На практике газовая коррозия чаще всего проявляется как коррозия металлических материалов при высокой температуре в атмосфере кислородсодержащих газов, поэтому ее помимо высокотемпературной коррозии нередко называют высокотемпературным окислением .

На поверхности изделий из металлов и сплавов в результате их взаимодействия с такой коррозионной средой образуется пленка продуктов, представляющих собой различные оксиды металлов . Процесс может быть описан следующим уравнением:

х Ме (т) + у О 2 (г) ↔ Ме х О у (т)

Реакция окисления обратима и ее константа равновесия:

К р = 1/ Р у/2 равн О2 (Р равн О2 – равновесное парциальное давление О 2)

Термодинамическую возможность протекания процесса окисления в конкретных условиях можно оценить с помощью уравнения:

∆G T = ∆G 0 T + RT ln 1/ Р у/2 равн О2

Если образовавшаяся на поверхности металла оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то ее называют защитной . Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным, т.е. пассивным . Начальная стадия образования защитной оксидной пленки - исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри оксидной пленки.

В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга –Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла -

V МехОу > V Me

Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга–Бедвордса α, который рассчитывают, используя молярную массу атомов М ме и плотность ρ ме металла, а также молярную массу М МехОу и плотность ρ МехОу его оксида:

а = V МехОу / V Me = М МехОу · ρ ме / ρ МехОу · m М ме

где m - число атомов металла в молекуле оксида. Величину α для многих металлов и их оксидов можно найти также в справочной литературе . Если а > 1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной . Если а < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

По фактору сплошности Пиллинга–Бедвордса можно лишь приблизительно оценить защитные свойства оксидных пленок. В реальных условиях у сплошных пленок (а > 1) может и не быть защитных свойств, как, например, у FeO, MoO 3 , WO 3 . Поэтому очень ориентировочно считают, что если 1,0 < а < 2,5, то пленка сплошная и может обладать защитными свойствами. Причинами плохих защитных свойств у пленок с а > 2,5 могут быть летучесть оксида, напряжения разрушающие оксидную пленку, ее недостаточная пластичность и др.

Выполнение условия сплошности всегда является необходимым, но недостаточным требованием.

При формировании и росте защитной оксидной пленки важным является также и условие ее ориентационного соответствия металлу , т.е. максимального сходства кристаллическитх решеток металла и образующегося оксида.

Законы роста толщины оксидных пленок

Обычно скорость газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины δ оксидной пленки во времени τ:

Рост толщины, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим (рис. 4.)

Согласно линейному закону, скорость процесса окисления постоянна во времени. Этот закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной (пористой, несплошной) оксидной пленки, у которой а < 1. Во всех этих случаях доступ к поверхности свободен. По линейному закону происходит окисление щелочных и щелочноземельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах. У первых оно обусловлено их разогревом из-за плохого отвода теплоты, вызванного образованием на поверхности рыхлых оксидных пленок, препятствующих ее оттоку, у вторых - летучестью их оксидов при высоких температурах.

В соответствии с параболическим законом скорость процесса окисления обратно пропорциональна толщине оксидной пленки. Этот закон соблюдается, когда на поверхности металла при его окислении образуется пленка, обладающая защитными свойствами, т.е. сплошная и непористая, для которой а > 1 Согласно параболическому закону, окисляются вольфрам, кобальт, никель (за исключением начальных участков), а также медь в интервале температур 300….1000°С и железо - 500…1000°С.

Логарифмический закон имеет место, когда происходит либо уплотнение защитной оксидной пленки, либо появление в ней дефектов в виде пузырей или расслоений, тормозящих процессы встречной диффузии ионов кислорода и металла. При этом наблюдается сильное затухание процесса окисления, и рост толщины оксидной пленки осуществляется медленнее, чем по параболическому закону. В соответствии с логарифмическим законом, окисляются медь при температуре ниже 100°С, тантал - ниже 400°С, а также алюминий, цинк и никель - ниже 3000°С. Скорость процесса окисления в этом случае обратно пропорционально времени его протекания.

Процесс окисления большинства металлов с изменением условий (температуры, состава газовой корроозионной среды, времени контакта) протекает по различным законам. Например, для титана:

Температура, °С < 350 630–830 > 850

Закон роста толщины

оксидной пленки… логарифмический параболический линейный

Помимо внутренних факторов (состояние оксидной пленки) на скорость газовой коррозии значительно большее влияние оказывают внешние факторы, такие как: состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, - увеличиваются константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспотенциальной. Колебания температуры, особенно попеременный нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.

Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ∆G т < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE 0 = – ∆G 0

Отрицательному значению ∆G т соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О 2 , Сl 2), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных - Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных - Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности - Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов - Fe, Mg, Cu, Mn и др. (рис.5,д).

Материалы из металлов под химическим или электрохимическим воздействием окружающей среды подвергаются разрушению, которое называется коррозией. Коррозия металлов вызывается , в результате которых металлы переходят в окисленную форму и теряют свои свойства, что приводит в негодность металлические материалы.

Можно выделить 3 признака, характеризующих коррозию:

• Коррозия – это с химической точки зрения процесс окислительно-восстановительный.
• Коррозия – это самопроизвольный процесс, возникающий по причине неустойчивости термодинамической системы металл – компоненты окружающей среды.
• Коррозия – это процесс, который развивается в основном на поверхности металла. Однако, не исключено, что коррозия может проникнуть и вглубь металла.

Виды коррозии металлов

Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов :

1. Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
2. Неравномерная
3. Избирательная
4. Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
5. Язвенная (или питтинг)
6. Точечная
7. Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
8. Растрескивающая
9. Подповерхностная

Основные виды коррозии

С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия металлов

Химическая коррозия металлов — это результат протекания таких химических реакций, в которых после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав окислителей, образуют . Электрический ток между отдельными участками поверхности металла в этом случае не возникает. Такой тип коррозии присущ средам, которые не способны проводить электрический ток – это газы, жидкие неэлектролиты.

Химическая коррозия металлов бывает газовой и жидкостной.

Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла. Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены. Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).

Жидкостная коррозия металлов – может протекать в таких неэлектролитах, как нефть, смазочные масла, керосин и др. Этот тип коррозии при наличии даже небольшого количества влаги, может легко приобрести электрохимический характер.

При химической коррозии скорость разрушения металла пропорциональна и той скорости с которой окислитель проникает сквозь пленку оксида металла, покрывающую его поверхность. Оксидные пленки металлов могут проявлять или не проявлять защитные свойства, что определяется сплошностью.

Сплошность такой пленки оценивают величине фактора Пиллинга-Бэдвордса: (α = V ок /V Ме) по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла

α = V ок /V Ме = М ок ·ρ Ме /(n·A Me ·ρ ок) ,

где V ок — объем образовавшегося оксида

V Ме — объем металла, израсходованный на образование оксида

М ок – молярная масса образовавшегося оксида

ρ Ме – плотность металла

n – число атомов металла

A Me — атомная масса металла

ρ ок — плотность образовавшегося оксида

Оксидные пленки, у которых α < 1 , не являются сплошными и сквозь них кислород легко проникает к поверхности металла. Такие пленки не защищают металл от коррозии. Они образуются при окислении кислородом щелочных и щелочно-земельных металлов (исключая бериллий).

Оксидные пленки, у которых 1 < α < 2,5 являются сплошными и способны защитить металл от коррозии.

При значениях α > 2,5 условие сплошности уже не соблюдается , вследствие чего такие пленки не защищают металл от разрушения.

Ниже представлены значения α для некоторых оксидов металлов

металл	оксид	α	металл	оксид	α
K	K 2 O	0,45	Zn	ZnO	1,55
Na	Na 2 O	0,55	Ag	Ag 2 O	1,58
Li	Li 2 O	0,59	Zr	ZrO 2	1.60
Ca	CaO	0,63	Ni	NiO	1,65
Sr	SrO	0,66	Be	BeO	1,67
Ba	BaO	0,73	Cu	Cu 2 O	1,67
Mg	MgO	0,79	Cu	CuO	1,74
Pb	PbO	1,15	Ti	Ti 2 O 3	1,76
Cd	CdO	1,21	Cr	Cr 2 O 3	2,07
Al	Al 2 ­O 2	1,28	Fe	Fe 2 O 3	2,14
Sn	SnO 2	1,33	W	WO 3	3,35
Ni	NiO	1,52

Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимическая коррозия металлов – это процесс разрушения металлов в среде различных , который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока.

При таком типе коррозии атом удаляется из кристаллической решетки результате двух сопряженных процессов:

• Анодного – металл в виде ионов переходит в раствор.
• Катодного – образовавшиеся при анодном процессе электроны, связываются деполяризатором (вещество — окислитель).

Сам процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией, а вещества способствующие отводу – деполяризаторами.

Наибольшее распространение имеет коррозия металлов с водородной и кислородной деполяризацией .

Водородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в кислой среде

2H + +2e — = H 2 разряд водородных ионов

2H 3 O + +2e — = H 2 + 2H 2 O

Кислородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в нейтральной среде

O 2 + 4H + +4e — = H 2 O восстановление растворенного кислорода

O 2 + 2H 2 O + 4e — = 4OH —

Все металлы, по их отношению к электрохимической коррозии , можно разбить на 4 группы, которые определяются величинами их :

1. Активные металлы (высокая термодинамическая нестабильность) – это все металлы, находящиеся в интервале щелочные металлы — кадмий (Е 0 = -0,4 В). Их коррозия возможна даже в нейтральных водных средах, в которых отсутствуют кислород или другие окислители.
2. Металлы средней активности (термодинамическая нестабильность) – располагаются между кадмием и водородом (Е 0 = 0,0 В). В нейтральных средах, в отсутствии кислорода, не корродируют, но подвергаются коррозии в кислых средах.
3. Малоактивные металлы (промежуточная термодинамическая стабильность) – находятся между водородом и родием (Е 0 = +0,8 В). Они устойчивы к коррозии в нейтральных и кислых средах, в которых отсутствует кислород или другие окислители.
4. Благородные металлы (высокая термодинамическая стабильность) – золото, платина, иридий, палладий. Могут подвергаться коррозии лишь в кислых средах при наличии в них сильных окислителей.

Электрохимическая коррозия может протекать в различных средах. В зависимости от характера среды выделяют следующие виды электрохимической коррозии:

• Коррозия в растворах электролитов — в растворах кислот, оснований, солей, в природной воде.
• Атмосферная коррозия – в атмосферных условиях и в среде любого влажного газа. Это самый распространенный вид коррозии.

Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом, где происходит окисление железа, а другие – катодом, где происходит восстановление кислорода:

А: Fe – 2e — = Fe 2+

K: O 2 + 4H + + 4e — = 2H 2 O

Катодом является та поверхность, где больше приток кислорода.

• Почвенная коррозия – в зависимости от состава почв, а также ее аэрации, коррозия может протекать более или менее интенсивно. Кислые почвы наиболее агрессивны, а песчаные – наименее.
• Аэрационная коррозия — возникает при неравномерном доступе воздуха к различным частям материала.
• Морская коррозия – протекает в морской воде, в связи с наличием в ней растворенных солей, газов и органических веществ.
• Биокоррозия – возникает в результате жизнедеятельности бактерий и других организмов, вырабатывающих такие газы как CO 2 , H 2 S и др., способствующие коррозии металла.
• Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов на подземных сооружениях, в результате работ электрических железных дорог, трамвайных линий и других агрегатов.

Методы защиты от коррозии металла

Основной способ защиты от коррозии металла – это создание защитных покрытий – металлических, неметаллических или химических.

Металлические покрытия.

Металлическое покрытие наносится на металл, который нужно защитить от коррозии, слоем другого металла, устойчивого к коррозии в тех же условиях. Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более отрицательным потенциалом (более активный) , чем защищаемый, то оно называется анодным покрытием . Если металлическое покрытие изготовлено из металла с более положительным потенциалом (менее активный), чем защищаемый, то оно называется катодным покрытием .

Например, при нанесении слоя цинка на железо, при нарушении целостности покрытия, цинк выступает в качестве анода и будет разрушаться, а железо защищено до тех пор, пока не израсходуется весь цинк. Цинковое покрытие является в данном случае анодным .

Катодным покрытием для защиты железа, может, например, быть медь или никель. При нарушении целостности такого покрытия, разрушается защищаемый металл.

Неметаллические покрытия.

Такие покрытия могут быть неорганические (цементный раствор, стекловидная масса) и органические (высокомолекулярные соединения, лаки, краски, битум).

Химические покрытия.

В этом случае защищаемый металл подвергают химической обработке с целью образования на поверхности пленки его соединения, устойчивой к коррозии. Сюда относятся:

оксидирование – получение устойчивых оксидных пленок (Al 2 O 3 , ZnO и др.);

фосфатирование – получение защитной пленки фосфатов (Fe 3 (PO 4) 2 , Mn 3 (PO 4) 2);

азотирование – поверхность металла (стали) насыщают азотом;

воронение стали – поверхность металла взаимодействует с органическими веществами;

цементация – получение на поверхности металла его соединения с углеродом.

Изменение состава технического металла также способствует повышению стойкости металла к коррозии. В этом случае в металл вводят такие соединения, которые увеличивают его коррозионную стойкость.

Изменение состава коррозионной среды (введение ингибиторов коррозии или удаление примесей из окружающей среды) тоже является средством защиты металла от коррозии.

Электрохимическая защита основывается на присоединении защищаемого сооружения катоду внешнего источника постоянного тока, в результате чего оно становится катодом. Анодом служит металлический лом, который разрушаясь, защищает сооружение от коррозии.

Протекторная защита – один из видов электрохимической защиты – заключается в следующем.

К защищаемому сооружению присоединяют пластины более активного металла, который называется протектором . Протектор – металл с более отрицательным потенциалом – является анодом, а защищаемое сооружение – катодом. Соединение протектора и защищаемого сооружения проводником тока, приводит к разрушению протектора.

Категории ,

Коррозия металлов (от позднелат. corrosio — разъедание) — физико-химическое взаимодействие металлического материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или технической системы, частями которой они являются.

В основе коррозии металлов лежит химическая реакция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Это процесс является самопроизвольным, а также является следствием окислительно-восстановительных реакций с компонентами окружающей среды. Химические вещества, разрушающие строительные материалы, называются агрессивными. Агрессивной средой может служить атмосферный воздух, вода, различные растворы химических веществ, газы. Процесс разрушения материала усиливается при наличии в воде даже незначительного количества кислот или солей, в почвах при наличии в почвенной воде солей и колебаниях уровня грунтовых вод.

Коррозионные процессы классифицируют:

1) по условиям протекания коррозии,

2) по механизму процесса,

3) по характеру коррозионного разрушения.

По условиям протекания коррозии , которые весьма разнообразны, различают несколько видов коррозии.

Коррозионные среды и вызываемые ими разрушения столь характерны, что по названию этих сред классифицируются и протекающие в них коррозионные процессы. Так, выделяют газовую коррозию , т. е. химическую коррозию под действием горячих газов (при температуре много выше точки росы).

Характерны некоторые случаи электрохимической коррозии (преимущественно с катодным восстановлением кислорода) в природных средах: атмосферная - в чистом или загрязнённом воздухе при влажности, достаточной для образования на поверхности металла плёнки электролита (особенно в присутствии агрессивных газов, например СО 2 , Cl 2 , или аэрозолей кислот, солей и т. п.); морская - под действием морской воды и подземная - в грунтах и почвах.

Коррозия под напряжением развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или термических напряжений и, как правило, ведёт к транскристаллитному коррозионному растрескиванию, которому подвержены, например, стальные тросы и пружины в атмосферных условиях, углеродистые и нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы в морской воде и т. д.

При знакопеременных нагрузках может проявляться коррозионная усталость , выражающаяся в более или менее резком понижении предела усталости металла в присутствии коррозионной среды. Коррозионная эрозия (или коррозия при трении ) представляет собой ускоренный износ металла при одновременном воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов (трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.).

Родственная ей кавитационная коррозия возникает при кавитационных режимах обтекания металла агрессивной средой, когда непрерывное возникновение и «захлопывание» мелких вакуумных пузырьков создаёт поток разрушающих микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла. Близкой разновидностью можно считать и фреттинг- коррозию , наблюдаемую в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей, если в результате вибраций между их поверхностями возникают микроскопические смещения сдвига.

Утечка электрического тока через границу металла с агрессивной средой вызывает в зависимости от характера и направления утечки дополнительные анодные и катодные реакции, могущие прямо или косвенно вести к ускоренному местному или общему разрушению металла (коррозию блуждающим током ). Сходные разрушения, локализуемые вблизи контакта, может вызвать соприкосновение в электролите двух разнородных металлов, образующих замкнутый гальванический элемент, - контактная коррозия .

В узких зазорах между деталями, а также под отставшим покрытием или наростом, куда проникает электролит, но затруднён доступ кислорода, необходимого для пассивации металла, может развиваться щелевая коррозия , при которой растворение металла в основном происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью протекают рядом с ней на открытой поверхности.

Принято выделять также биологическую коррозию , идущую под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и др. организмов, и радиационную коррозию - при воздействии радиоактивного излучения.

1 . Газовая коррозия - коррозия металлов в газах при высоких температурах (например, окисление и обезуглероживание стали при нагревании);

2. Атмосферная коррозия - коррозия металлов в атмосфере воздуха, а также любого влажного газа (например, ржавление стальных конструкций в цехе или на открытом воздухе);

Атмосферная коррозия является самым распространенным видом коррозии; около 80% металлоконструкций эксплуатируется в атмосферных условиях.
Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является степень увлажнения поверхности металла. По степени увлажнения различают три основных типа атмосферной коррозии:

• Мокрая атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности металла видимой пленки воды (толщина пленки от 1мкм до 1 мм). Коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100%, когда имеет место капельная конденсация воды на поверхности металла, а также при непосредственном попадании воды на поверхность (дождь, гидроочистка поверхности и т. п.);
  
• Влажная атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности металла тонкой невидимой пленки воды, которая образуется в результате каппилярной, адсорбционной или химической конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100% (толщина пленки от 10 до 1000 нм);
  
• Сухая атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности металла очень тонкой адсорбционной пленки воды (порядка нескольких молекулярных слоев общей толщиной от 1 до 10 нм), которую еще нельзя рассматривать, как сплошную и обладающую свойствами электролита.
  

Очевидно, что минимальные сроки коррозии имеют место при сухой атмосферной коррозии, которая протекает по механизму химической коррозии.

С увеличением толщины пленки воды происходит переход механизма коррозии от химического к электрохимическому, что соответствует быстрому возрастанию скорости коррозионного процесса.

Из приведенной зависимости видно, что максимуму скорости коррозии отвечает граница областей II и III, затем наблюдается некоторое замедление коррозии вследствие затруднения диффузии кислорода через утолщенный слой воды. Еще более толстые слои воды на поверхности металла (участок IV) приводят лишь к незначительному замедлению коррозии, так как в меньшей степени будут влиять на диффузию кислорода.

На практике не всегда можно так отчетливо разграничить эти три этапа атмосферной коррозии, так как в зависимости от внешних условий возможен переход от одного типа к другому. Так, например, металлоконструкция, которая корродировала по механизму сухой коррозии, при увеличении влажности воздуха начнет коррозировать по механизму влажной коррозии, а при выпадении осадков уже будет иметь место мокрая коррозия. При высыхании влаги процесс будет изменяться в обратном направлении.

На скорость атмосферной коррозии металлов оказывает влияние ряд факторов. Основным из них следует считать длительность увлажнения поверхности, которая определяется главным образом величиной относительной влажности воздуха. При этом в большинстве практических случаев скорость коррозии металла резко увеличивается только при достижении некоторой определенной критической величины относительной влажности, при которой появляется сплошная пленка влаги на поверхности металла в результате конденсации воды из воздуха.

Влияние относительной влажности воздуха на скорость атмосферной коррозии углеродистой стали показано на рисунке Зависимость увеличения массы продуктов коррозии m от относительной влажности воздуха W получена при экспозиции стальных образцов в атмосфере, содержащей 0,01% SO 2 , в течении 55 суток.

Очень сильно влияют на скорость атмосферной коррозии содержащиеся в воздухе примеси SO 2 , H 2 S, NH 3 , HCl и др. Растворяясь в пленке воды, они увеличивают ее электропроводность и

Твердые частицы из атмосферы, попадающие на поверхность металла, могут, растворяясь, действовать как вредные примеси (NaCl, Na 2 SO 4), либо в виде твердых частиц облегчать конденсацию влаги на поверхности (частицы угля, пыль, частицы абразива и т.п.).

На практике трудно выявить влияние отдельных факторов на скорость коррозии металла в конкретных условиях эксплуатации, но можно приблизительно оценить ее, исходя из обобщенных характеристик атмосферы (оценка дается в относительных единицах):

сухая континентальная — 1-9
морская чистая — 38
морская индустриальная — 50
индустриальная — 65
индустриальная, сильно загрязненная – 100.

3 . Жидкостная коррозия - коррозия металлов в жидкой среде: в неэлектролите (бром, расплавленная сера, органический растворитель, жидкое топливо) и в электролите (кислотная, щелочная, солевая, морская, речная коррозия, коррозия в расплавленных солях и щелочах). В зависимости от условий взаимодействия среды с металлом различают жидкостную коррозию металла при полном, неполном и переменном погружении, коррозию по ватерлинии (вблизи границы между погруженной и непогруженной в коррозионную среду частью металла), коррозию в неперемешиваемой (спокойной) и перемешиваемой (движущейся) коррозионной среде;

Жидкостная коррозия

4. Подземная коррозия - коррозию металлов в почвах и грунтах (например, ржавление подземных стальных трубопроводов);

Подземная коррозия

По своему механизму является электрохим. коррозией металлов. подземная коррозия обусловлена тремя факторами: коррозионной агрессивностью почв и грунтов (почвенная коррозия), действием блуждающих токов и жизнедеятельностью микроорганизмов.

Коррозионная агрессивность почв и грунтов определяется их структурой, грану-лометрич. составом, уд. электрич. сопротивлением, влажностью, воздухопроницаемостью, рН и др. Обычно коррозионную агрессивность грунта по отношению к углеродистым сталям оценивают по уд. электрич. сопротивлению грунта, средней плотности катодного тока при смещении электродного потенциала на 100 мВ отрицательнее коррозионного потенциала стали; по отношению к алюминию коррозионная активность грунта оценивается содержанием в нем ионов хлора, железа, значением рН, по отношению к свинцу-содержанием нитрат-ионов, гумуса, значением рН.

5. Биокоррозия - коррозия металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов (например, усиление коррозии стали в грунтах сульфат-редуцирующими бактериями);

Биокоррозия

Биокоррозия подземных сооружений обусловлена в осн. жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих, сероокис-ляющих и железоокисляющих бактерий, наличие к-рых устанавливают бактериологич. исследованиями проб грунта. Сульфатвосстанавливающие бактерии присутствуют во всех грунтах, но с заметной скоростью биокоррозия протекает только тогда, когда воды (или грунты) содержат 105-106 жизнеспособных бактерий в 1 мл (или в 1 г).

6. С труктурная коррозия - коррозия, связанную со структурной неоднородностью металла (например, ускорение коррозионного процесса в растворах H 2 S0 4 или НСl катодными включениями: карбидами в стали, графитом в чугуне, интерметаллидом СuА1 3 в дюралюминии);

Структурная коррозия

7. Коррозия внешним током - электрохимическая коррозия металлов под воздействием тока от внешнего источника (например, растворение стального анодного заземления станции катодной защиты подземного трубопровода);

Коррозия внешним током

8. Коррозия блуждающим током - электрохимическая коррозия металла (например, подземного трубопровода) под воздействием блуждающего тока;

Основные источники блуждающих токов в земле -электрифи-цир. железные дороги постоянного тока, трамвай, метрополитен, шахтный электротранспорт, линии электропередач постоянного тока по системе провод — земля. Наибольшие разрушения блуждающие токи вызывают в тех местах подземного сооружения, где ток стекает с сооружения в землю (т. наз. анодные зоны).Потери железа от коррозии блуждающими токами составляют 9,1 кг/А·год.

На подземные металлич. сооружения могут натекать токи порядка сотен ампер и при наличии повреждений в защитном покрытии плотность тока, стекающего с сооружения в анодной зоне, настолько велика, что за короткий период в стенках сооружения образуются сквозные повреждения. Поэтому при наличии анодных или знакопеременных зон на подземных металлич. сооружениях коррозия блуждающими токами обычно опаснее почвенной коррозии.

9. Контактная коррозия - электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите (например, коррозия в морской воде деталей из алюминиевых сплавов, находящихся в контакте с медными деталями).

Контактная коррозия

Контактная коррозия в электролитах с высокой электропроводностью может возникать в следующих частных случаях:

при контакте низколегированной стали различных марок, если одна из них легирована медью и (или) никелем;


при введении этих элементов в сварные швы в процессе сварки стали, не легированной этими элементами;


при воздействии на конструкции из стали, не легированной медью и никелем, а также из оцинкованной стали или из алюминиевых сплавов, пыли, содержащей тяжелые металлы или их оксиды, гидрооксиды, соли; перечисленные материалы являются катодами по отношению к стали, алюминию, металлическим защитным покрытиям;


при попадании на конструкции из перечисленных материалов потеков воды с корродирующих медных деталей;


при попадании на поверхность конструкций из оцинкованной стали или алюминиевых сплавов графитовой либо железорудной пыли, коксовой крошки;


при контакте алюминиевых сплавов между собой, если один сплав (катодный) легирован медью, а другой (анодный) ¾ нет;

10. щелевая коррозия - усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами (например, в резьбовых и фланцевых соединениях стальных конструкций, находящихся в воде), а также в местах неплотного контакта металла с неметаллическим коррозионноинертным материалом. Присуща конструкциям из нержавеющей стали в агрессивных жидких средах, в которых материалы вне узких щелей и зазоров устойчивы благодаря пассивному состоянию т.е. вследствие образования на их поверхности защитной пленки;

11. Коррозия под напряжением - коррозия металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. В зависимости от характера нагрузок может быть коррозия при постоянной нагрузке (например, коррозия металла паровых котлов) и коррозия при переменной нагрузке (например, коррозия осей и штоков насосов, рессор, стальных канатов); одновременное воздействие коррозионной среды и знакопеременных или циклических растягивающих нагрузок часто вызывает коррозионную усталость - понижение предела усталости металла;

Коррозия под напряжением

12. Коррозионная кавитация - разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды (например, разрушение лопастей гребных винтов морских судов);

Коррозионная кавитация

Кавитация - (от лат. cavitas - пустота) - образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков, или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. Кавитация возникает в результате местного понижения давления в жидкости, которое может происходить при увеличении её скорости (гидродинамическая кавитация). Перемещаясь с потоком в область с более высоким давлением или во время полупериода сжатия, кавитационный пузырек захлопывается, излучая при этом ударную волну.

Кавитация во многих случаях нежелательна. На устройствах, например, винтах и насосах, кавитация вызывает много шума, повреждает их составные части, вызывает вибрации и снижение эффективности.

Когда разрушаются кавитационные пузыри, энергия жидкости сосредотачивается в очень небольших объемах. Тем самым, образуются места повышенной температуры и возникают ударные волны, которые являются источниками шума. При разрушении каверн освобождается много энергии, что может вызвать основные повреждения. Кавитация может разрушить практически любое вещество. Последствия, вызванные разрушением каверн, ведут к большому износу составных частей и могут значительно сократить срок службы винта и насоса.

Для предотвращения кавитации

• подбирают устойчивый к данному виду эрозии материал (молибденовые стали);
  
• уменьшают шероховатость поверхности;
  
• снижают турбулентность потока, уменьшают количество поворотов, делают их более плавными;
  
• не допускают прямого удара эрозийной струи в стенку аппарата, применяя отражатели, рассекатели струй;
  
• очищают газы и жидкости от твердых примесей;
  
• не допускают работу гидравлических машин в режиме кавитации;
  
• ведут систематический контроль за износом материала.
  

13. коррозия при трении (коррозионная эрозия) - разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения (например, разрушение шейки вала при трении о подшипник омываемый морской водой);

14. Фреттинг-коррозия - коррозия металлов при колебательном перемещение двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды (например, разрушение двух поверхностей металлических деталей машины, плотно соединенных болтами, в результате вибрации в окислительной атмосфере, содержащей кислород).

Фреттинг-коррозия

По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов:

1. химическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Примерами такого типа коррозии являются реакции, протекающие при соприкосновении металлоконструкций с кислородом или другими окисляющими газами при высокой температуре (свыше 100°С):

2 Fe + O 2 = FeO;

4FeO + 3O 2 = 2Fe 2 O 3 .

Если в результате химической коррозии образуется сплошная оксидная пленка, имеющая достаточно прочную адгезию с поверхностью металлоконструкции, то доступ кислорода к металлу затрудняется, коррозия замедляется, а затем прекращается. Пористая, плохо сцепленная с поверхностью конструкции оксидная пленка не защищает металл от коррозии. Когда объем оксида больше объема вступившего в реакцию окисления металла и оксид имеет достаточную адгезию с поверхностью металлоконструкции, такая пленка хорошо защищает металл от дальнейшего разрушения. Толщина защитной пленки оксида колеблется от нескольких молекулярных слоев (5-10)х10 –5 мм до нескольких микронов.

Окисление материала металлоконструкций, соприкасающихся с газовой средой, происходит в котлах, дымовых трубах котельных, водонагревателях, работающих на газовом топливе, теплообменниках, работающих на жидком и твердом топливе. Если бы газообразная среда не содержала диоксида серы или других агрессивных примесей, а взаимодействие металлоконструкций со средой происходило при постоянной температуре по всей плоскости конструкции, то относительно толстая оксидная пленка служила бы достаточно надежной защитой от дальнейшей коррозии. Но в связи с тем, что тепловое расширение металла и оксида различно, оксидная пленка отслаивается местами, что создает условия для дальнейшей коррозии.

Газовая коррозия стальных конструкций может протекать вследствие не только окислительных, но и восстановительных процессов. При сильном нагреве стальных конструкций под высоким давлением в среде, содержащей водород, последний диффундирует в объем стали и разрушает материал по двойному механизму – обезуглероживания вследствие взаимодействия водорода с углеродом

Fe 3 OC + 2H 2 = 3Fe + CH 4 O

и придания стали свойств хрупкости вследствие растворения в ней водорода – «водородная хрупкость».

2. Электрохимическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном, акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

При контакте с воздухом на поверхности конструкции появляется тонкая пленка влаги, в которой растворяются примеси, находящиеся в воздухе, например диоксид углерода. При этом образуются растворы, способствующие электрохимической коррозии. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами.

Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия – явление сложное, состоящее из нескольких элементарных процессов. На анодных участках протекает анодный процесс – в раствор переходят ионы металла (Ме), а избыточные электроны (е), оставаясь в металле, движутся к катодному участку. На катодных участках поверхности металла избыточные электроны поглощаются ионами, атомами или молекулами электролита (деполяризаторами), которые восстанавливаются:

е + Д → [Де],

где Д – деполяризатор; е – электрон.

Интенсивность коррозионного электрохимического процесса зависит от скорости анодной реакции, при которой ион металла переходит из кристаллической решетки в раствор электролита, и катодной, заключающейся в ассимиляции освобождающихся при анодной реакции электронов.

Возможность перехода иона металла в электролит определяется силой связи с электронами в междоузлиях кристаллической решетки. Чем сильнее связь между электронами и атомами, тем труднее переход иона металла в электролит. В электролитах имеются положительно заряженные частицы – катионы и отрицательно заряженные – анионы. Анионы и катионы присоединяют к себе молекулы воды.

Структура молекул воды обусловливает ее полярность. Между заряженными ионами и полярными молекулами воды возникает электростатическое взаимодействие, вследствие которого полярные молекулы воды определенным образом ориентируются вокруг анионов и катионов.

При переходе ионов металлов из кристаллической решетки в раствор электролита освобождается эквивалентное число электронов. Таким образом на границе «металл – электролит» образуется двойной электрический слой, в котором металл заряжен отрицательно, электролит – положительно; возникает скачок потенциала.

Способность ионов металла переходить в раствор электролита характеризуется электродным потенциалом, который представляет собой энергетическую характеристику двойного электрического слоя.

Когда этот слой достигает разности потенциалов, переход ионов в раствор прекращается (наступает равновесное состояние).

Коррозионная диаграмма: К, К’ - катодные поляризационные кривые; А, A’ - анодные поляризационные кривые.

По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии:

1. сплошную, или общую коррозию , охватывающую всю поверхность металла, находящуюся под воздействием данной коррозионной среды. Сплошная коррозия характерна для стали, алюминия, цинковых и алюминиевых защитных покрытий в любых средах, в которых коррозионная стойкость данного материала или металла покрытия недостаточно высока.

Этот вид коррозии характеризуется относительно равномерным по всей поверхности постепенным проникновением в глубь металла, т. е. уменьшением толщины сечения элемента или толщины защитного металлического покрытия.

При коррозии в нейтральных, слабощелочных и слабокислых средах элементы конструкций покрываются видимым слоем продуктов коррозии, после механического удаления которого до чистого металла поверхность конструкций оказывается шероховатой, но без очевидных язв, точек коррозии и трещин; при коррозии в кислых (а для цинка и алюминия и в щелочных) средах видимый слой продуктов коррозии может не образоваться.

Наиболее подверженными этому виду коррозии участками, как правило, являются узкие щели, зазоры, поверхности под головками болтов, гайками, другие участки скопления пыли, влаги по той причине, что на этих участках фактическая продолжительность коррозии больше, чем на открытых поверхностях.

Сплошная коррозия бывает:

* равномерной, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла (например, коррозия углеродистой стали в растворах H 2 S0 4);

* неравномерной, которая протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла (например, коррозия углеродистой стали в морской воде);

* избирательной, при которой разрушается одна структурная составляющая сплава (графитизация чугуна) или один компонент сплава (обесцинкование латуней).

2. местную коррозию, охватывающую отдельные участки поверхности металла.

Местная коррозия бывает:

* коррозия пятнами характерна для алюминия, алюминиевых и цинковых покрытий в средах, в которых их коррозионная стойкость близка к оптимальной, и лишь случайные факторы могут вызвать местное нарушение состояния устойчивости материала.

Этот вид коррозии характеризуется небольшой глубиной проникновения коррозии по сравнению с поперечными (в поверхности) размерами коррозионных поражений. Пораженные участки покрываются продуктами коррозии как и при сплошной коррозии. При выявлении этого вида коррозии необходимо установить причины и источники временных местных повышений агрессивности среды за счет попадания на поверхность конструкции жидких сред (конденсата, атмосферной влаги при протечках и т. п.), локального накопления или отложения солей, пыли и т. д.

* коррозия язвами характерна в основном для углеродистой и низкоуглеродистой стали (в меньшей степени - для алюминия, алюминиевых и цинковых покрытий) при эксплуатации конструкций в жидких средах и грунтах.

Язвенная коррозия низколегированной стали в атмосферных условиях чаще всего связана с неблагоприятной структурой металла, т. е. с повышенным количеством неметаллических включений, в первую очередь сульфидов с высоким содержанием марганца.

Язвенная коррозия характеризуется появлением на поверхности конструкции отдельных или множественных повреждений, глубина и поперечные размеры которых (от долей миллиметра до нескольких миллиметров) соизмеримы.

Обычно сопровождается, образованием толстых слоев продуктов коррозии, покрывающих всю поверхность металла или значительные ее участки вокруг отдельных крупных язв (характерно для коррозии незащищенных стальных конструкций в грунтах). Язвенная коррозия листовых конструкций, а также элементов конструкций из тонкостенных труб и прямоугольных элементов замкнутого сечения со временем переходит в сквозную с образованием отверстий в стенках толщиной до нескольких миллиметров.

Язвы являются острыми концентраторами напряжений и могут оказаться инициаторами зарождения усталостных трещин и хрупких разрушений. Для оценки скорости язвенной коррозии и прогнозирования ее развития в последующий период определяют средние скорости проникновения коррозии в наиболее глубоких язвах и количество язв на единицу поверхности. Эти данные в дальнейшем следует использовать при расчете несущей способности элементов конструкций.

* точечная (питтинговая) коррозия характерна для алюминиевых сплавов, в том числе анодированных, и нержавеющей стали. Низколегированная сталь подвергается коррозии этого вида крайне редко.

Практически обязательным условием развития питтинговой коррозии является воздействие хлоридов, которые могут попадать на поверхность конструкций на любой стадии, начиная от металлургического производства (травление проката) до эксплуатации (в виде солей, аэрозолей, пыли).

При обнаружении питтинговой коррозии необходимо выявить источники хлоридов и возможности исключения их воздействия на металл. Питтинговая коррозия представляет собой разрушение в виде отдельных мелких (не более 1 - 2 мм в диаметре) и глубоких (глубина больше поперечных размеров) язвочек.

* сквозная коррозия , которая вызывает разрушение металла насквозь (например, при точечной или язвенной коррозии листового металла);

* нитевидная коррозия , распространяющаяся в виде нитей преимущественно под неметаллическими защитными покрытиями (например, на углеродистой стали под пленкой лака);

* подповерхностная коррозия , начинающаяся с поверхности, но преимущественно распространяющейся под поверхностью металла таким образом, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла; подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание металла и его расслоение (например, образование пузырей на поверхности
недоброкачественного прокатанного листового металла при коррозии или травлении);

* межкристаллитная коррозия характерна для нержавеющей стали и упрочненных алюминиевых сплавов, особенно на участках сварки, и характеризуется относительно равномерным распределением множественных трещин на больших участках поверхности конструкций. Глубина трещин, обычно меньше, чем их размеры на поверхности. На каждом участке развития, этого вида коррозии трещины практически одновременно зарождаются от многих источников, связь которых с внутренними или рабочими напряжениями, не является обязательной. Под оптическим микроскопом на поперечных шлифах, изготавливаемых из отобранных проб, видно, что трещины распространяются только по границам зерен металла. Отдельные зерна и блоки могут выкрошиваться, в результате чего образуются язвы и поверхностное шелушение. Этот вид коррозии ведет к быстрой потере металлом прочности и пластичности;

* ножевая коррозия - локализованная коррозия металла, имеющая вид надреза ножом в зоне сплавления сварных соединений в сильно агрессивных средах (например, случаи коррозии сварных швов хромоникелевой стали Х18Н10 с повышенным содержанием углерода в крепкой HN0 3).

* коррозионное растрескивание — вид квазихрупкого разрушения стали и высокопрочных алюминиевых сплавов при одновременном воздействии статических напряжений растяжения и агрессивных сред; характеризуется образованием единичных и множественных трещин, связанных с концентрацией основных рабочих и внутренних напряжений. Трещины могут распространяться между кристаллами или по телу зерен, но с большей скоростью в плоскости, нормальной к действующим напряжениям, чем в плоскости поверхности.

Углеродистая и низколегированная сталь обычной и повышенной прочности подвергается этому виду коррозии в ограниченном количестве сред: горячих растворах щелочей и нитратов, смесях СО - СО 2 - Н 2 - Н 2 О и в средах, содержащих аммиак или сероводород. Коррозионное растрескивание высокопрочной стали, например высокопрочных болтов, и высокопрочных алюминиевых сплавов может развиваться в атмосферных условиях и в различных жидких средах.

При установлении факта поражения конструкции коррозионным растрескиванием необходимо убедиться в отсутствии признаков других форм квазихрупкого разрушения (хладноломкости, усталости).

* коррозионная хрупкость , приобретенная металлом в результате коррозии (например, водородное охрупчивание труб из высокопрочных сталей в условиях сероводородных нефтяных скважин); под хрупкостью следует понимать свойство материала разрушаться без заметного поглощения механической энергии в необратимой форме.

Количественная оценка коррозии. Скорость общей коррозии оценивают по убыли металла с единицы площади коррозии, например в г/м 2 ․ ч, или по скорости проникновения коррозии, т. е. по одностороннему уменьшению толщины нетронутого металла (П ), например в мм/год.

При равномерной коррозии П = 8,75К/ρ , где ρ - плотность металла в г/см 3 . При неравномерной и местной коррозии оценивается максимальное проникновение. По ГОСТу 13819-68 установлена 10-балльная шкала общей коррозионной стойкости (см. табл.). В особых случаях К. может оцениваться и по др. показателям (потеря механической прочности и пластичности, рост электрического сопротивления, уменьшение отражательной способности и т. д.), которые выбираются в соответствии с видом К. и назначением изделия или конструкции.

10-балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов

Группа стойкости	Скорость коррозии металла, мм/год.	Балл
Совершенно стойкие	|Менее 0,001	1
Весьма стойкие	Свыше 0,001 до 0,005	2
	Свыше 0,005 до 0,01	3
Стойкие	Свыше 0,01 до 0,05	4
	Свыше 0,05 до 0,1	5
Пониженно-стойкие	Свыше 0,1 до 0,5	6
	Свыше 0,5 до 1,0	7
Малостойкие	Свыше 1,0 до 5,0	8
	Свыше 5,0 до 10,0	9
Нестойкие	Свыше 10,0	10

При подборе материалов, стойких к воздействию различных агрессивных сред в тех или иных конкретных условиях, пользуются справочными таблицами коррозионной и химической стойкости материалов или проводят лабораторные и натурные (непосредственно на месте и в условиях будущего применения) коррозионные испытания образцов, а также целых полупромышленных узлов и аппаратов. Испытания в условиях, более жёстких, чем эксплуатационные, называют ускоренными.

Применение различных методов защиты металлов от коррозии позволяет в какой-то степени свести к минимуму потери металла от коррозии. В зависимости от причин, вызывающих коррозию, различают следующие методы защиты.

1) Обработка внешней среды, в которой протекает коррозия . Сущность метода заключается либо в удалении из окружающей среды тех веществ, которые выполняют роль деполяризатора, либо в изоляции металла от деполяризатора. Например, для удаления из воды кислорода используют специальные вещества или кипячение.

Удаление кислорода из коррозионной среды называется деаэрацией . Максимально замедлить процесс коррозии можно путем введения в окружающую среду специальных веществ – ингибиторов . Широкое распространение получили летучие и парофазные ингибиторы, которые защищают от атмосферной коррозии изделия из черных и цветных металлов при хранении, транспортировке и т.д.

Ингибиторы применяются при очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных деталей, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. В качестве органических ингибиторов применяют тиомочевину (химическое название — сульфид-диамид углерода C(NH 2) 2 S), диэтиламин, уротропин (CH 2) 6 N 4) и другие производные аминов.

В качестве неорганических ингибиторов применяют силикаты (соединения металла с кремнием Si), нитриты (соединения с азотом N), дихроматы щелочных металлов и т.д. Механизм действия ингибиторов заключается в том, что их молекулы адсорбируются на поверхности металла, препятствуя протеканию электродных процессов.

2) Защитные покрытия . Для изоляции металла от окружающей среды на него наносят различного рода покрытия: лаки, краски, металлические покрытия. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Последние по характеру защитного действия можно разделить на анодные и катодные.

Анодные покрытия . Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии разрушаться будет покрытие, т.к. оно будет выполнять роль анода. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо.

Катодные покрытия . У катодного покрытия стандартный электродный потенциал более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т.к. в возникающей гальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо).

Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

3) Электрохимическая защита . Различают два вида электрохимической защиты: катодная и протекторная. В обоих случаях создаются условия для возникновения на защищаемом металле высокого электроотрицательного потенциала.

Протекторная защита . Защищаемое от коррозии изделие соединяют с металлическим ломом из более электроотрицательного металла (протектора). Это равносильно созданию гальванического элемента, в котором протектор является анодом и будет разрушаться. Например, для защиты подземных сооружений (трубопроводов) на некотором расстоянии от них закапывают металлолом (протектор), присоединив его к сооружению.

Катодная защита отличается от протекторной тем, что защищаемая конструкция, находящаяся в электролите (почвенная вода), присоединяется к катоду внешнего источника тока. В ту же среду помещают кусок металлолома, который соединяют с анодом внешнего источника тока. Металлический лом подвергается разрушению, предохраняя тем самым от разрушения защищаемую конструкцию.

Во многих случаях металл предохраняет от коррозии образующаяся на его поверхности стойкая оксидная пленка (так, на поверхности алюминия образуется Al 2 O 3 , препятствующий дальнейшему окислению металла). Однако некоторые ионы, например Cl – , разрушают такие пленки и тем самым усиливают коррозию.

Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате коррозии трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, морских конструкций и технологического оборудования.

Коррозия приводит к уменьшению надежности работы оборудования: аппаратов высокого давления, паровых котлов, мета ллических контейнеров для токсичных и радиоактивных веществ, лопастей и роторов турбин, деталей самолетов и т.д. С учетом возможной коррозии приходится завышать прочность этих изделий, а значит, увеличивать расход металла, что приводит к дополнительным экономическим затратам. Коррозия приводит к простоям производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, к потерям сырья и продукции (утечка нефти, газов, воды), к энергетическим затратам для преодоления дополнительных сопротивлений, вызванных уменьшением проходных сечений трубопроводов из-за отложения ржавчины и других продуктов коррозии. Коррозия также приводит к загрязнению продукции, а значит, и к снижению ее качества.

Затраты на возмещение потерь, связанных с коррозией, исчисляются миллиардами рублей в год. Специалисты подсчитали, что в развитых странах стоимость потерь, связанных с коррозией, составляет 3…4% валового национального дохода.

За долгий период интенсивной работы металлургической промышленности выплавлено огромное количество металла и переведено в изделия. Этот металл постоянно корродирует. Сложилась такая ситуация, что потери металла от коррозии в мире уже составляют около 30% от его годового производства. Считается, что 10% прокорродировавшего металла теряется (в основном в виде ржавчины) безвозвратно. Возможно, в будущем установится баланс, при котором от коррозии будет теряться примерно столько же металла, сколько его будет выплавляться вновь. Из всего сказанного следует, что важнейшей проблемой является изыскание новых и совершенствование старых способов защиты от коррозии.

Список литературы

Козловский А.С. Кровельные работы. – М.: «Высшая школа», 1972

Акимов Г. В., Основы учения о коррозии и защите металлов, М., 1946;

Томашов Н. Д., Теория коррозии и защита металлов, М., 1959;

Эванс Ю. P., Коррозия и окисление металлов, пер. с англ., М., 1962;

Розенфельд И. Л., Атмосферная коррозия металлов, М., 1960;

Среди всех существующих видов разрушения металлов наиболее часто встречается электрохимическая коррозия, которая возникает в результате его взаимодействия с электролитически проводящей средой. Основная причина данного явления – это термодинамическая неустойчивость металлов в средах, которые их окружают.

Этому виду коррозии подвержены многие объекты и конструкции:

• газовые и водные трубопроводы;
• элементы транспортных средств;
• другие конструкции, изготовленные из металла.

Коррозийные процессы, то есть, ржавчина, могут возникать в атмосфере, в грунте, и даже в соленой воде. Очистка металлоконструкций от проявлений электрохимической коррозии является сложным и длительным процессом, поэтому проще предотвратить ее возникновение.

Основные разновидности

При коррозии в электролитах происходит преобразование химической энергии в электрическую. В связи с этим ее называют электрохимической. Принято различать следующие виды электрохимической коррозии.

Межкристаллитная

Под межкристаллитной коррозией подразумевается такое опасное явление, при котором происходит разрушение границ зерна никеля, алюминия и других металлов избирательным образом. Как следствие, прочностные и пластичные свойства материала утрачиваются. Главная опасность этой разновидности коррозии в том, что далеко не всегда она заметна визуально.

Питтинговая

Питтинговая электрохимическая коррозия представляет собой точечное поражение отдельных участков поверхности меди и других металлов. В зависимости от характера поражения, различают закрытый, открытый, а также поверхностный питтинг. Размеры пораженных участков могут варьироваться от 0,1 мм до 1,5 мм.

Щелевая

Щелевой электрохимической коррозией принято называть усиленный процесс разрушения металлических конструкций в местах расположения щелей, зазоров и трещин. Протекание щелевой коррозии может происходить в воздушной атмосфере, газовых смесях, а также морской воде. Данный вид разрушения характерен для газопроводов, днищ морских судов и многих других объектов.

Распространено протекание коррозии в условиях небольшого количества окислителя из-за затрудненного подхода к стенкам щели. Это приводит к накоплению коррозийных продуктов внутри зазоров. Электролит, содержащийся во внутреннем пространстве зазора, может изменяться под воздействием гидролиза продуктов коррозии.

С целью защиты металлов от щелевой коррозии принято применять несколько методов:

• уплотнение зазоров и щелей;
• электрохимическая защита;
• процесс ингибирования.

В качестве профилактических методов следует использовать только те материалы, которые в наименьшей степени подвержены возникновению ржавчины, а также изначально грамотно и рационально конструировать газопроводы и другие важные объекты.

Грамотная профилактика во многих случаях представляет собой более простой процесс, чем последующая очистка металлоконструкций от въевшейся ржавчины.

Как проявляется коррозия разных видов

В качестве примера протекания коррозийного процесса можно привести разрушение различных приборов, компонентов автомобилей, а также любых конструкций, произведенных из металла и расположенных:

• в атмосферном воздухе;
• в водах – моря, реки, содержащиеся в почве и под слоями грунта;
• в технических средах и т.д.

В процессе ржавления металл становится многоэлектронным гальваническим элементом. Так, например, если в электролитической среде происходит контакт меди и железа, медь является катодом, а железо – анодом. Отдавая электроны меди, железо в виде ионов попадает в раствор. Ионы водорода начинают двигаться по направлению к меди и там разряжаются. Становясь все более и более отрицательным, катод вскоре приравнивается к потенциалу анода, в результате чего коррозийный процесс начинает замедляться.

Разные виды коррозии проявляются по-разному. Более интенсивно электрохимическая коррозия проявляется в тех случаях, когда в катоде присутствуют вкрапления металла с меньшей активностью по сравнению с корродирующим – на них ржавчина появляется быстрее и является довольно выразительной.

Протекание атмосферной коррозии происходит в условиях влажного воздуха и обычной температуры. В данном случае на поверхности металла образуется пленочка из влаги с растворенным кислородом. Процесс разрушения металла становится интенсивнее по мере увеличения влажности воздуха и содержания газообразных оксидов углерода и серы при условии наличия:

• трещин;
• шероховатостей;
• других факторов, провоцирующих облегчения процесса конденсации.

Почвенная коррозия в наибольшей степени поражает разнообразные подземные сооружения, газопроводы, кабели и другие конструкции. Разрушение меди и других металлов происходит по причине их тесного соприкосновения с почвенной влагой, в составе которой также присутствует растворенный кислород. Разрушение трубопроводов может произойти уже спустя полгода с момента их строительства в том случае, если для почвы, в которой они установлены, характерна повышенная кислотность.

Под воздействием блуждающих токов, исходящих от посторонних объектов, возникает электрическая коррозия. Ее главными источниками являются электрические железные дороги, линии электропередач, а также специальные установки, функционирующие на постоянном электротоке. В большей степени данный вид коррозии провоцирует разрушение:

• газопроводов;
• всевозможных сооружений (мосты, ангары);
• электрокабелей;
• нефтепроводов.

Действие тока провоцирует возникновение участков входа и выхода электронов – то есть, катодов и анодов. Наиболее интенсивным разрушительный процесс является именно на участках с анодами, поэтому на них ржавчина более заметна.

Коррозия отдельных компонентов газопроводов и водяных трубопроводов может быть вызвана тем, что процесс их инсталляции является смешанным, то есть, происходит с использованием различных материалов. Наиболее частыми примерами является точечная коррозия, возникающая в элементах из меди, а также коррозия биметаллов.

При смешанной установке железных элементов со сплавами меди и цинка, процесс коррозии отличается меньшей степенью критичности, чем при медном литье, то есть со сплавами меди, цинка и олова. Предотвратить коррозию трубопроводов можно, используя специальные методы.

Способы защиты от ржавления

Для борьбы с коварной ржавчиной применяются различные методы. Рассмотрим те из них, который являются наиболее эффективными.

Способ №1

Один из самых популярных методов – это электрохимическая защита чугуна, стали, титана, меди и других металлов. На чем же она основывается?

Электрохимическая обработка металлов представляет собой особый способ, направленный на изменение формы, размеров и шероховатости поверхности путем анодного растворения в электролите под воздействием электротока.

Чтобы обеспечить надежную защиту от ржавчины, необходимо еще перед началом эксплуатации металлических изделий обрабатывать их особым средствами, которые в своем составе содержат различные компоненты органического и неорганического происхождения. Данный метод позволяет предотвратить появление ржавчины на определенное время, однако позже придется обновлять покрытие.

Электрозащита представляет собой процесс, при котором металлическая конструкция подключается к внешнему источнику постоянного электрического тока. В результате этого на ее поверхности формируется поляризация электродов катодного типа, и все анодные области начинают преобразовываться в катодные.

Электрохимическая обработка металлов может происходить с участием анода или катода. В некоторых случаях происходит попеременная обработка металлического изделия обоими электродами.

Катодная защита от коррозии необходима в тех ситуациях, когда у металла, подлежащего защите, не наблюдается предрасположенность к пассивации. К металлическому изделию подключается источник внешнего тока – специальная станция катодной защиты. Данный метод подходит для защиты газопроводов, а также трубопроводов водоснабжения и отопления. Однако есть у этого метода определенные недостатки в виде растрескивания и разрушения защитных покрытий – это происходит в случаях значительного смещения потенциала объекта в отрицательную сторону.

Способ №2

Электроискровая обработка металлов может осуществляться при помощи установок различных типов – бесконтактной, контактной, а также анодно-механической.

Способ №3

Для надежной защиты газопроводов и других трубопроводов от ржавчины часто применяется такой метод, как электродуговое напыление. Преимущества данного способа очевидны:

• значительная толщина защитного слоя;
• высокий уровень производительности и надежности;
• применение относительно недорогого оборудования;
• несложный технологический процесс;
• возможность применения автоматизированных линий;
• невысокие энергетические затраты.

Среди недостатков данного метода – невысокая эффективность при обработке конструкций в коррозийных средах, а также недостаточная прочность сцепления со стальной основой в некоторых случаях. В любых других ситуациях такая электрозащита очень эффективна.

Способ №4

Для защиты разнообразных металлических конструкций – газопроводов, мостовых сооружений, всевозможных трубопроводов – требуется эффективная антикоррозийная обработка.

Данная процедура осуществляется в несколько этапов:

• тщательное удаление жировых отложений и масел с применением эффективных растворителей;
• очистка обрабатываемой поверхности от солей, растворимых в воде, – выполняется при помощи профессиональных аппаратов высокого давления;
• удаление имеющихся конструкционных погрешностей, выравнивание кромок – это необходимо для предотвращения сколов наносимого лакокрасочного покрытия;
• тщательная очистка поверхности при помощи пескоструйного аппарата – это делается не только для удаления ржавчины, но и для придания нужной степени шероховатости;
• нанесение противокоррозийного материала и дополнительного защитного слоя.

Правильная предварительная обработка газопроводов и всевозможных металлоконструкций обеспечит им надежную защиту от электрохимической коррозии в процессе эксплуатации.

Словосочетания «коррозия металла» заключает в себе намного больше, чем название популярной рок-группы. Коррозия безвозвратно разрушает металл , превращая его в труху: из всего, произведенного в мире железа, 10% полностью разрушится в этот же год. Ситуация с российским металлом выглядит примерно так — весь металл, выплавленный за год в каждой шестой доменной печи нашей страны, становится ржавой трухой еще до конца года.

Выражение «обходится в копеечку» в отношении коррозии металла более чем верно — ежегодный ущерб, приносимый коррозией, составляет не менее 4% годового дохода любой развитой страны, а в России сумма ущерба исчисляется десятизначной цифрой. Так что же вызывает коррозийные процессы металлов и как с ними бороться?

Что такое коррозия металлов

Разрушение металлов в результате электрохимического (растворение во влагосодержащей воздушной или водной среде — электролите) или химического (образование соединений металлов с химическими агентами высокой агрессии) взаимодействия с внешней средой. Коррозийный процесс в металлах может развиться лишь в некоторых участках поверхности (местная коррозия), охватить всю поверхность (равномерная коррозия), или же разрушать металл по границам зерен (межкристаллитная коррозия).

Металл под воздействием кислорода и воды становится рыхлым светло-коричневым порошком, больше известным как ржавчина (Fе 2 O 3 ·H 2 О).

Химическая коррозия

Этот процесс происходит в средах, не являющихся проводниками электрического тока (сухие газы, органические жидкости — нефтепродукты, спирты и др.), причем интенсивность коррозии возрастает с повышением температуры — в результате на поверхности металлов образуется оксидная пленка.

Химической коррозии подвержены абсолютно все металлы — и черные, и цветные. Активные цветные металлы (например — алюминий) под воздействием коррозии покрываются оксидной пленкой, препятствующей глубокому окислению и защищающей металл. А такой мало активный металл, как медь, под воздействием влаги воздуха приобретает зеленоватый налет — патину. Причем оксидная пленка защищает металл от коррозии не во всех случаях — только если кристаллохимическая структура образовавшейся пленки сообразна строению металла, в противном случае — пленка ничем не поможет.

Сплавы подвержены другому типу коррозии: некоторые элементы сплавов не окисляются, а восстанавливаются (например, в сочетании высокой температуры и давления в сталях происходит восстановление водородом карбидов), при этом сплавы полностью утрачивают необходимые характеристики.

Электрохимическая коррозия

Процесс электрохимической коррозии не нуждается в обязательном погружении металла в электролит — достаточно тонкой электролитической пленки на его поверхности (часто электролитические растворы пропитывают среду, окружающую металл (бетон, почву и т.д.)). Наиболее распространенной причиной электрохимической коррозии является повсеместное применение бытовой и технической солей (хлориды натрия и калия) для устранения льда и снега на дорогах в зимний период — особенно страдают автомашины и подземные коммуникации (по статистике, ежегодные потери в США от использования солей в зимний период составляют 2,5 млрд. долларов).

Происходит следующее: металлы (сплавы) утрачивают часть атомов (они переходят в электролитический раствор в виде ионов), электроны, замещающие утраченные атомы, заряжают металл отрицательным зарядом, в то время как электролит имеет положительный заряд. Образуется гальваническая пара: металл разрушается, постепенно все его частицы становятся частью раствора. Электрохимическую коррозию могут вызывать блуждающие токи, возникающие при утечке из электрической цепи части тока в водные растворы или в почву и оттуда — в конструкции из металла. В тех местах, где блуждающие токи выходят из металлоконструкций обратно в воду или в почву, происходит разрушение металлов. Особенно часто блуждающие токи возникают в местах движения наземного электротранспорта (например, трамваев и ж/д локомотивов на электрической тяге). Всего за год блуждающие токи силой в 1А способны растворить железа — 9,1 кг, цинка — 10,7 кг, свинца — 33,4 кг.

Другие причины коррозии металла

Развитию коррозийных процессов способствуют радиация, продукты жизнедеятельности микроорганизмов и бактерий. Коррозия, вызываемая морскими микроорганизмами, наносит ущерб днищам морских судов, а коррозийные процессы, вызванные бактериями, даже имеют собственное название — биокоррозия.

Совокупность воздействия механических напряжений и внешней среды многократно ускоряет коррозию металлов — снижается их термоустойчивость, повреждаются поверхностные оксидные пленки, а в тех местах, где появляются неоднородности и трещины, активируется электрохимическая коррозия.

Меры защиты металлов от коррозии

Неизбежными последствиями технического прогресса является загрязнение нашей среды обитания — процесс, ускоряющий коррозию металлов, поскольку внешняя окружающая среда проявляет к ним все большую агрессию. Каких-либо способов полностью исключить коррозийное разрушение металлов не существует, все, что можно сделать, это максимально замедлить этот процесс.

Для минимизации разрушения металлов можно сделать следующее: снизить агрессию среды, окружающей металлическое изделие; повысить устойчивость металла к коррозии; исключить взаимодействие между металлом и веществами из внешней среды, проявляющими агрессию.

Человечеством за тысячи лет испробованы многие способы защиты металлических изделий от химической коррозии, некоторые из них применяются по сей день: покрытие жиром или маслом, другими металлами, коррозирующими в меньшей степени (самый древний метод, которому уже более 2 тыс. лет — лужение (покрытие оловом)).

Антикоррозийная защита неметаллическими покрытиями

Неметаллические покрытия — краски (алкидные, масляные и эмали), лаки (синтетические, битумные и дегтевые) и полимеры образуют защитную пленку на поверхности металлов, исключающую (при своей целостности) контакт с внешней средой и влагой.

Применение красок и лаков выгодно тем, что наносить эти защитные покрытия можно непосредственно на монтажной и строительной площадке. Методы нанесения лакокрасочных материалов просты и поддаются механизации, восстановить поврежденные покрытия можно «на месте» — во время эксплуатации, эти материалы имеют сравнительно низкую стоимость и их расход на единицу площади невелик. Однако их эффективность зависит от соблюдения нескольких условий: соответствие климатическим условиям, в которых будет эксплуатироваться металлическая конструкция; необходимость применения исключительно качественных лакокрасочных материалов ; неукоснительное следование технологии нанесения на металлические поверхности. Лакокрасочные материалы лучше всего наносить несколькими слоями — их количество обеспечит лучшую защиту от атмосферного воздействия на металлическую поверхность.

В роли защитных покрытий от коррозии могут выступать полимеры — эпоксидные смолы и полистирол, поливинилхлорид и полиэтилен. В строительных работах закладные детали из железобетона покрываются обмазками из смеси цемента и перхлорвинила, цемента и полистирола.

Защита железа от коррозии покрытиями из других металлов

Существует два типа металлических покрытий-ингибиторов — протекторные (покрытия цинком, алюминием и кадмием) и коррозионностойкие (покрытия серебром, медью, никелем, хромом и свинцом). Ингибиторы наносятся химическим способом: первая группа металлов имеет большую электроотрицательность по отношению к железу, вторая — большую электроположительность. Наибольшее распространение в нашем обиходе получили металлические покрытия железа оловом (белая жесть, из нее производят консервные банки) и цинком (оцинкованное железо — кровельное покрытие), получаемые путем протягивания листового железа через расплав одного из этих металлов.

Часто цинкованию подвергаются чугунная и стальная арматура, а также водопроводные трубы — эта операция существенно повышает их стойкость к коррозии, но только в холодной воде (при проводе горячей воды оцинкованные трубы изнашиваются быстрее неоцинкованных). Несмотря на эффективность цинкования, оно не дает идеальной защиты — цинковое покрытие часто содержит трещины, для устранения которых требуется предварительное никелерование металлических поверхностей (покрытие никелем). Цинковые покрытия не позволяют наносить на них лакокрасочные материалы — нет устойчивого покрытия.

Лучшее решение для антикоррозийной защиты — алюминиевое покрытие. Этот металл имеет меньший удельный вес, а значит — меньше расходуется, алюминированные поверхности можно окрашивать и слой лакокрасочного покрытия будет устойчив. Кроме того, алюминиевое покрытие по сравнению с оцинкованным покрытием обладает большей стойкостью в агрессивных средах. Алюминирование слабо распространено из-за сложности нанесения этого покрытия на металлический лист — алюминий в расплавленном состоянии проявляет высокую агрессию к другим металлам (по этой причине расплав алюминия нельзя содержать в стальной ванне). Возможно, эта проблема будет полностью решена в самое ближайшее время — оригинальный способ выполнения алюминирования найден российскими учеными. Суть разработки заключается в том, чтобы не погружать стальной лист в расплав алюминия, а поднять жидкий алюминий к стальному листу.

Повышение коррозийной стойкости путем добавления в стальные сплавы легирующих добавок

Введение в стальной сплав хрома, титана, марганца, никеля и меди позволяет получить легированную сталь с высокими антикоррозийными свойствами. Особенную стойкость стальному сплаву придает большая доля хрома, благодаря которому на поверхности конструкций образуется оксидная пленка большой плотности. Введение в состав низколегированных и углеродистых сталей меди (от 0,2% до 0,5%) позволяет повысить их коррозийную устойчивость в 1,5-2 раза. Легирующие добавки вводятся в состав стали с соблюдением правила Таммана: высокая коррозийная устойчивость достигается, когда на восемь атомов железа приходится один атом легирующего металла.

Меры противодействия электрохимической коррозии

Для ее снижения необходимо понизить коррозийную активность среды посредством введения неметаллических ингибиторов и уменьшить количество компонентов, способных начать электрохимическую реакцию. Таким способом будет понижение кислотности почв и водных растворов, контактирующих с металлами. Для снижения коррозии железа (его сплавов), а также латуни, меди, свинца и цинка из водных растворов необходимо удалить диоксид углерода и кислород. В электроэнергетической отрасли проводится удаление из воды хлоридов, способных повлиять на локальную коррозию. С помощью известкования почвы можно снизить ее кислотность.

Защита от блуждающих токов

Снизить электрокоррозию подземных коммуникаций и заглубленных металлоконструкций возможно при соблюдении нескольких правил:

• участок конструкции, служащий источником блуждающего тока, необходимо соединить металлическим проводником с рельсом трамвайной дороги;
• трассы теплосетей должны размещаться на максимальном удалении от рельсовых дорог, по которым передвигается электротранспорт, свести к минимуму число их пересечений;
• применение электроизоляционных трубных опор для повышения переходного сопротивления между грунтом и трубопроводами;
• на вводах к объектам (потенциальным источникам блуждающих токов) необходима установка изолирующих фланцев;
• на фланцевой арматуре и сальниковых компенсаторах устанавливать токопроводящие продольные перемычки — для наращивания продольной электропроводимости на защищаемом отрезке трубопроводов;
• чтобы выровнять потенциалы трубопроводов, расположенных параллельно, необходимо установить поперечные электроперемычки на смежных участках.

Защита металлических объектов, снабженных изоляцией, а также стальных конструкций небольшого размера выполняется с помощью протектора, выполняющего функцию анода. Материалом для протектора служит один из активных металлов (цинк, магний, алюминий и их сплавы) — он принимает на себя большую часть электрохимической коррозии, разрушаясь и сохраняя главную конструкцию. Один анод из магния, к примеру, обеспечивает защиту 8 км трубопровода.

Абдюжанов Рустам, специально для рмнт.ру