В зависимости от вида структурных единиц вещества различают каркасные (атомные), металлические, ионные и молекулярные структуры. Встречаются и комбинированные типы структур.

В каркасной структуре атомы одного или нескольких химических элементов связаны ковалентными химическими связями. Вследствие этого выбор определенной структуры диктуется направленностью связей. В структуре отсутствуют изолированные группы атомов, т.е. сетка ковалентных связей охватывает всю структуру. Наиболее известным примером вещества с каркасной структурой является алмаз. Элементарная ячейка алмаза представлена на рис. 8.7. Атомы углерода расположены в вершинах кубической ячейки, центрах всех граней и в шахматном порядке занимают центры четырех из восьми кубиков, на которые можно разбить элементарную ячейку. От этих атомов внутри ячейки ковалентные связи тетраэ- дрически направлены к атому углерода в одной из вершин и трем атомам углерода на гранях. Расстояния между всеми атомами углерода 154 пм. Алмазоподобные структуры имеют многие вещества. Среди них кремний, карбид кремния SiC, сульфид цинка (цинковая обманка) ZnS. В этом веществе атомы цинка находятся в вершинах и на гранях элементарной ячейки, а атомы серы занимают места внутри ячейки. Таким образом, структура этого вещества, по традиции причисляемого к солям, не ионная, а каркасная.

Кристалл вещества с каркасной структурой может рассматриваться как единая молекула. Такие вещества проявляют термическую устойчивость, практически не растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и твердость.

Металлическая структура отличается от каркасной тем, что расположение атомов определяется не направленностью связей, а только условием плотнейшей упаковки атомных сфер. Для большинства металлов характерны лишь три разновидности элементарных ячеек - объемно-центрированная кубическая, гранецентрированная кубическая и гексагональная компактная. Многие металлы проявляют полиморфизм , изменяя кристаллическую структуру при нагревании.

Рис. 8.7.

в виде клиньев показаны связи между атомами углерода внутри ячейки

Ионная структура строится из чередующихся ионов с противоположными по знаку зарядами. Такого типа структуру имеет хлорид натрия (см. рис. 2.8). Положения ионов натрия и хлора полностью взаимозаменяемы. В вершинах ячейки и центрах граней можно поместить ионы хлора. Тогда ионы натрия окажутся на серединах ребер и в центре ячейки. Можно поступить наоборот, т.е. все ионы поменять местами. Такую структуру можно представить как две гранецентрированные решетки - одна с ионами Na + и другая с ионами С1~, - вставленные одна в другую со смещением на половину длины ребра куба.

Возникновение той или иной ионной структуры зависит главным образом от зарядов ионов и соотношения их радиусов. В хлориде цезия, более тяжелого щелочного металла, чем натрий, значительно увеличен радиус катиона, вследствие чего его координационное число повышается до восьми. В кубической ячейке каждый ион цезия окружен восемью ионами хлора (рис. 8.8). Эту структуру тоже можно представить как две кубические решетки, образованные ионами цезия и ионами хлора, вставленные одна в другую так, что ион одного вида оказывается в центре ячейки с ионами другого вида.

Рис. 8.8.

Вещества с ионной структурой характеризуются высокими температурами плавления вследствие значительной энергии электростатического притяжения ионов. Многие ионные вещества хорошо растворимы в воде.

Вещества с молекулярными структурами резко отличаются от рассмотренных выше низкими температурами плавления. Именно среди них имеются жидкости и газы. При рентгеноструктурном исследовании таких веществ обнаруживаются короткие межатомные расстояния внутри молекул и значительно удлиненные расстояния между такими же атомами в разных молекулах. Например, в кристаллах иода 1 2 (рис. 8.9) расстояние между атомами в молекуле - 272 пм, расстояние между молекулами в слое - 350 нм, а ближайшее расстояние между атомами, находящимися в разных слоях, - 397 пм.

Рис . 8.9.

Вещества, состоящие из многоатомных молекул, образуют весьма сложные структуры. Без рентгеновского исследования понять их строение было бы просто невозможно. Можно напомнить о молекулах ДНК, имеющих двойную спиральную структуру. Определение их структуры открыло новый этап в развитии биологии.

Очевидно, что молекула не может находиться в узле кристаллической структуры, так как представляет собой некоторую совокупность атомов. На рис. 8.10 в качестве примера приведена структура комплексного соединения |Pt(CN) 2 (NH 3)(NH 2 CH 3)|. Элементарная ячейка представлена в виде проекции вдоль оси У. Вершины ячейки не заняты атомами. Плоские молекулы комплексного соединения на проекции видны сбоку. Пунктиром показаны водородные связи между молекулами аммиака, находящимися в разных молекулах комплексного соединения. Оси симметрии второго порядка проходят параллельно оси У. Одна из них проходит через центр ячейки. Восемь молекул, находящихся в элементарной ячейке, располагаются на двух уровнях по оси У в шахматном порядке. Этот пример дает представление о сложности молекулярных структур.

Рис. 8.10. Проекция элементарной ячейки комплексного соединения вдоль оси Y

Различные типы кристаллов и возможное расположение узлов в пространственной решетке изучает кристаллография. В физике кристаллические структуры рассматривают не с точки зрения их геометрии, а по характеру сил, действующих между частицами кристалла, т. е. по типу связей между частицами. По характеру сил, которые действуют между частицами, находящимися в узлах решетки кристалла, различают четыре типичные кристаллические структуры - ионную, атомную, молекулярную и металлическую. Выясним, в чем заключается сущность различия между этими структурами.

Ионная кристаллическая структура характеризуется наличием положительных и отрицательных ионов в узлах решетки. Силами, удерживающими ионы в узлах такой решетки, являются силы электрического притяжения и отталкивания между ними. На рис. 11.6, а изображена кристаллическая решетка хлористого натрия (поваренной соли), а на рис. 11.6, б - упаковка ионов в такой решетке.

Разноименно заряженные ионы в ионной решетке расположены ближе друг к другу, чем одноименно заряженные, поэтому силы притяжения между разноименными ионами преобладают над силами отталкивания одноименных ионов. Этим и обусловливается значительная прочность кристаллов с ионной решеткой.

При плавлении веществ с ионной кристаллической решеткой из узлов решетки в расплав переходят ионы, которые становятся подвижными носителями зарядов. Поэтому такие расплавы являются хорошими проводниками электрического тока. Это справедливо и для водных растворов кристаллических веществ с ионной решеткой

Например, раствор поваренной соли в воде является хорошим проводником электрического тока.

Атомная кристаллическая структура характеризуется наличием нейтральных атомов в узлах решетки, между которыми имеется ковалентная связь. Ковалентной называется такая связь, при которой каждые два соседних атома удерживаются рядом силами притяжения, возникающими при взаимном обмене двумя валентными электронами между этими атомами.

Здесь надо иметь в виду следующее. Современный уровень физики позволяет рассчитать вероятность пребывания электрона в той или иной области пространства, занятого атомом. Эту область пространства можно изобразить в виде электронного облака, которое гуще там, где электрон чаще бывает, т. е. где больше вероятность пребывания электрона (рис. 11.7, а).

Электронные облака валентных электронов двух атомов, образующих молекулу с ковалентной связью, перекрываются. Это означает, что оба валентных электрона (по одному от каждого атома) обобществляются, т. е. принадлежат обоим атомам одновременно, и большую часть времени проводят между атомами, связывая их в молекулу (рис. 11.7, б). Примером такого рода молекул являются молекулы

Ковалентная связь также соединяет в молекулы и разные атомы:

Очень многие твердые вещества имеют атомную кристаллическую структуру. На рис. 11.8 показана решетка алмаза и упаковка атомов в ней. В этой решетке каждый атом образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами. Германий и кремний тоже имеют решетку типа алмаза. Ковалентная связь создает

весьма прочные кристаллы. Поэтому такие вещества обладают большой механической прочностью и плавятся лишь при высоких температурах.

Молекулярная кристаллическая структура отличается пространственной решеткой, в узлах которой находятся нейтральные молекулы вещества. Силами, удерживающими молекулы в узлах этой решетки, являются силы межмолекулярного взаимодействия. На рис. 11.9 показана кристаллическая решетка твердой двуокиси углерода («сухого льда»), в узлах которой находятся молекулы (сами-то молекулы образованы ковалентными связями). Силы межмолекулярного взаимодействия сравнительно слабые, поэтому твердые вещества с молекулярной решеткой легко разрушаются при механическом воздействии и имеют низкую температуру плавления. Примерами веществ с молекулярной пространственной решеткой являются лед, нафталин, твердый азот и большинство органических соединений.

Металлическая кристаллическая структура (рис. 11.10) отличается наличием в узлах решетки положительно заряженных ионов металла. У атомов всех металлов валентные электроны, т. е. наиболее удаленные от ядра атома, слабо связаны с атомами. Электронные облака таких периферийных электронов перекрывают сразу много атомов в кристаллической решетке металла. Это означает, что валентные электроны в кристаллической решетке металла не могут принадлежать одному и даже двум атомам, а обобществляются сразу многими атомами. Такие электроны практически могут беспрепятственно двигаться между атомами.

Таким образом, каждый атом в твердом металле теряет свои периферийные электроны, и атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся от них электроны движутся между ионами по всему объему кристалла и являются тем «цементом», который удерживает ионы в узлах решетки и придает большую прочность металлу.

В первом приближении хаотическое движение свободных электронов в металле можно считать подобным движению молекул идеального газа. Поэтому совокупность свободных электронов в

металле иногда называют электронным газом и при расчетах применяют к нему формулы, выведенные для идеального газа. (Рассчитайте таким путем среднюю скорость теплового движения электронов в металле при 0°С.) Существованием электронного газа в металлах объясняются как высокая теплопроводность, так и высокая электропроводность всех металлов.

Классификация кристаллических структур на основе локализованных в них типах химической связи Если в кристалле связь между всеми атомами одинакова, то такие структуры называют гомодесмическими (от греч. Гомо –одинаковый, десмос –связь) Если в кристалле реализуется несколько типов химической связи, такие структуры называются гетеродесмическими (от греч. гетеро – разные) На основании расположения материальных частиц в кристаллах можно выделить пять геометрически разных типов структур – структурных мотивов: координационный, островной, цепочечный, слоистый и каркасный.

Плотнейшие упаковки частиц в кристаллах Постройка из атомов или ионов молекул должна обладать минимальной внутренней энергией Способ заполнения пространства шарами одинакового радиуса, при котором расстояние между центрами частиц минимальны, называются плотнейшими упаковками Гексагональная плотнейшая упаковка получается при последовательной укладке слоев с гексагональной упаковкой слоев. Шары одинакового радиуса в одном слое максимально плотно можно уложить единственным способом: каждый шар окружен в слое шестью ближайшими соседями, между ним и его соседями имеются треугольные промежутки (слой А). Второй плотно упакованной слой тоже можно получить единственным способом: (слой В), у каждого верхнего шара будут три одинаковых соседа в нижнем слое и, наоборот, каждый нижний шар будет соприкасаться с тремя верхними. В гексагональной упаковке шаров третий слой точно повторяет первый, и упаковка оказывается двухслойной и запишется как чередование двух слоев А и В: АВ АВ АВ. В кубической упаковке шаров шары третьего слоя (слой С) находятся над пустотами первого, вся упаковка трехслойная, повторение мотива наступает в четвертом слое, в буквенном обозначении запишется как АВС АВС ….

В плотноупакованном пространстве можно выделить два типа пустот. Пустоты одного типа окружены четырьмя соседними шарами, а пустоты второго типа шестью. Соединив центры тяжести четырех шаров, получим тетраэдр - тетраэдрическую пустоту, во втором случае получим пустоту в форме октаэдра – октаэдрическую пустоту. Все разнообразие структур, построенных на основе плотнейших упаковок, определяют в основном катионные мотивы, т. е. тип, число и расположение занятых пустот. В методе моделирования кристаллических структур, предложенном Л. Полингом, шары, образующие плотнейшую упаковку, всегда соответствуют анионам. Если соединить центры тяжести этих шаров между собой линиями, то все плотноупакованное кристаллическое пространство разбивается на октаэдры и тетраэдры без промежутков.

Проекция на плоскость хy кристаллической структуры оливина(Mg, Fe)2 Выделены координационные полиэдры – октаэдры – вокруг атомов Mg и Fe (М 1 и М 2) и тетраэдры вокруг атомов Si

Координационные числа и координационные многогранники (полиэдры) Число ближайших соседей, окружающих данную частицу в структурах кристаллов называется координационным числом. Условный многогранник, в центре которого находится частица, а вершины представлены ее координационным окружением называют координационным полиэдром.

Островные структуры состоят из отдельных конечных группировок (часто молекул). В структуре кристаллического хлора, построенной из отдельных молекул Cl кратчайшее расстояние между двумя атомами Cl отвечает ковалентной связи, тогда как минимальное расстояние между атомами хлора из разных молекул отражает межмолекулярное взаимодействие, т. е. ван-дер-ваальсову связь.

Цепочечные структуры могут состоять как из нейтральных, так и из валентно-насыщенных цепочек. Между атомами селена связь ковалентная, а между атомами из соседних цепочек ван-дер-ваальсова. В структуре. Na. HCO 3, водородные связи выстраивают карбонатные ионы (HCO 3)- в цепи, связь между которыми осуществляется через ионы Na+

Одним из самых распространенных материалов, с которым всегда предпочитали работать люди, был металл. В каждую эпоху предпочтение отдавалось разным видам этих удивительных веществ. Так, IV-III тысячелетия до нашей эры считаются веком хальколита, или медным. Позже его сменяет бронзовый, а затем в силу вступает тот, что и по сей день является актуальным - железный.

Сегодня вообще сложно представить, что когда-то можно было обходиться без металлических изделий, ведь практически все, начиная от предметов быта, медицинских инструментов и заканчивая тяжелой и легкой техникой, состоит из этого материала или включает в свой состав отдельные части из него. Почему же металлы сумели завоевать такую популярность? В чем проявляются особенности и как это заложено в их строении, попробуем разобраться далее.

Общее понятие о металлах

"Химия. 9 класс" - это учебник, по которому проходят обучение школьники. Именно в нем подробно изучаются металлы. Рассмотрению их физических и химических свойств отведена большая глава, ведь разнообразие их чрезвычайно велико.

Именно с этого возраста рекомендуют давать детям представление о данных атомах и их свойствах, ведь подростки уже вполне могут оценить значение подобных знаний. Они прекрасно видят, что окружающее их разнообразие предметов, машин и прочих вещей имеет в своей основе как раз металлическую природу.

Что же такое металл? С точки зрения химии, к данным атомам принято относить те, что имеют:

• малое на внешнем уровне;
• проявляют сильные восстановительные свойства;
• имеют большой атомный радиус;
• как простые вещества обладают рядом специфических физических свойств.

Основу знаний об этих веществах можно получить, если рассмотреть атомно-кристаллическое строение металлов. Именно оно объясняет все особенности и свойства данных соединений.

В периодической системе для металлов отводится большая часть всей таблицы, ведь они образуют все побочные подгруппы и главные с первой по третью группу. Поэтому их численное превосходство очевидно. Самыми распространенными являются:

• кальций;
• натрий;
• титан;
• железо;
• магний;
• алюминий;
• калий.

Все металлы имеют ряд свойств, которые позволяют объединять их в одну большую группу веществ. В свою очередь, эти свойства объясняет именно кристаллическое строение металлов.

Свойства металлов

К специфическим свойствам рассматриваемых веществ относят следующие.

1. Металлический блеск. Все представители простых веществ им обладают, причем большинство одинаковым Лишь некоторые (золото, медь, сплавы) отличаются.
2. Ковкость и пластичность - способность деформироваться и восстанавливаться достаточно легко. У разных представителей выражена в неодинаковой мере.
3. Электропроводность и теплопроводность - одно из основных свойств, которое определяет области применения металла и его сплавов.

Кристаллическое строение металлов и сплавов объясняет причину каждого из обозначенных свойств и говорит о выраженности их у каждого конкретного представителя. Если знать особенности такого строения, то можно влиять на свойства образца и подстраивать его под нужные параметры, что и делают люди уже многие десятилетия.

Атомно-кристаллическое строение металлов

В чем же заключается такое строение, чем характеризуется? Само название говорит о том, что все металлы представляют собой кристаллы в твердом состоянии, то есть при обычных условиях (кроме ртути, которая является жидкостью). А что такое кристалл?

Это условное графическое изображение, построенное путем пересечения воображаемых линий через атомы, которые выстраивают тело. Другими словами, каждый металл состоит из атомов. Они располагаются в нем не хаотично, а очень правильно и последовательно. Так вот, если мысленно соединить все эти частицы в одну структуру, то получится красивое изображение в виде правильного геометрического тела какой-либо формы.

Это и принято называть кристаллической решеткой металла. Она очень сложная и пространственно объемная, поэтому для упрощения показывают не всю ее, а лишь часть, элементарную ячейку. Совокупность таких ячеек, собранная вместе и отраженная в и образует кристаллические решетки. Химия, физика и металловедение - это науки, которые занимаются изучением особенностей строения таких структур.

Сама - это набор атомов, которые располагаются на определенном расстоянии друг от друга и координируют вокруг себя строго фиксированное число других частиц. Она характеризуется плотностью упаковки, расстоянием между составными структурами, координационным числом. В целом все эти параметры являются характеристикой и всего кристалла, а значит, отражают и проявляемые металлом свойства.

Существует несколько разновидностей Объединяет их все одна особенность - в узлах находятся атомы, а внутри располагается облако электронного газа, которое формируется путем свободного передвижения электронов внутри кристалла.

Типы кристаллических решеток

Четырнадцать вариантов строения решетки принято объединять в три основных типа. Они следующие:

1. Объемно-центрированная кубическая.
2. Гексагональная плотноупакованная.
3. Гранецентрированная кубическая.

Кристаллическое строение металлов было изучено только благодаря когда стало возможным получать большие увеличения изображений. А классификацию типов решеток впервые привел французский ученый Браве, по фамилии которого их иногда называют.

Объемно-центрированная решетка

Строение кристаллической решетки металлов данного типа представляет собой следующую структуру. Это куб, в узлах которого находится восемь атомов. Еще один располагается в центре свободного внутреннего пространства ячейки, что и объясняет название "объемно-центрированная".

Это один из вариантов наиболее простого строения элементарной ячейки, а значит, и всей решетки в целом. Такой тип имеют следующие металлы:

• молибден;
• ванадий;
• хром;
• марганец;
• альфа-железо;
• бетта-железо и другие.

Основные свойства таких представителей - высокая степень ковкости и пластичности, твердость и прочность.

Гранецентрированная решетка

Кристаллическое строение металлов, имеющих гранецентрированную кубическую решетку, представляет собой следующую структуру. Это куб, который включает в свой состав четырнадцать атомов. Восемь из них формируют узлы решетки, а еще шесть расположены по одному на каждой грани.

Подобную структуру имеют:

• алюминий;
• никель;
• свинец;
• гамма-железо;
• медь.

Основные отличительные свойства - блеск разного цвета, легкость, прочность, ковкость, повышенная устойчивость к коррозии.

Гексагональная решетка

Кристаллическое строение металлов, обладающих решетки, следующее. В основе элементарной ячейки лежит шестигранная призма. В ее узлах располагается 12 атомов, еще два по основаниям и три атома свободно лежат внутри пространства в центре структуры. Всего семнадцать атомов.

Подобную сложную конфигурацию имеют такие металлы, как:

• альфа-титан;
• магний;
• альфа-кобальт;
• цинк.

Основные свойства - высокая степень прочности, сильный серебристый блеск.

Дефекты кристаллического строения металлов

Однако все рассмотренные типы ячеек могут иметь и естественные недостатки, или так называемые дефекты. Это может быть связано с разными причинами: посторонними атомами и примесями в металлах, внешними воздействиями и прочим.

Поэтому существует классификация, отражающая дефекты, которые могут иметь кристаллические решетки. Химия как наука изучает каждый из них с целью выявления причины и способа устранения, чтобы свойства материала не были изменены. Итак, дефекты следующие.

1. Точечные. Они бывают трех основных видов: вакансии, примеси или дислоцированные атомы. Приводят к ухудшению магнитных свойств металла, электро- и теплопроводности его.
2. Линейные, или дислокационные. Выделяют краевые и винтовые. Ухудшают прочность и качество материала.
3. Поверхностные дефекты. Влияют на внешний вид и структуру металлов.

В настоящее время разработаны методики устранения дефектов и получения чистых кристаллов. Однако совсем искоренить их не удается, идеальной кристаллической решетки не существует.

Значение знаний о кристаллическом строении металлов

Из вышеизложенного материала очевидно, что знания о тонкой структуре и строении позволяют спрогнозировать свойства материала и повлиять на них. И это позволяет делать наука химия. 9 класс общеобразовательной школы делает в процессе обучения упор на то, чтобы сформировать у учащихся четкое понятие о важном значении основополагающей логической цепочки: состав - строение - свойства - применение.

Сведения о кристаллическом строении металлов очень четко иллюстрирует и позволяет учителю наглядно объяснить и показать детям, насколько важно знать тонкую структуру, чтобы правильно и грамотно использовать все свойства.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Расположение атомов, ионов, молекул в кристалле. Кристалл с определ. хим. ф-лой имеет присущую ему К. с., обладающую трёхмерной периодичностью - кристаллической решеткой. Термин "К. с." употребляют вместо термина "кристаллич. решётка", когда идёт об энергии решётки, динамике решётки, о решётке как конкретной структуре того или иного хим. соединения, об описании атомного строения конкретных соединений и их модификаций. Геом. описание конкретной К. с. состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и тем самым изучать геом. особенности К. с.

Осн. методами исследования К. с. являются дифракционные - рентгеновский структурный анализ, нейтронография , электронография. Дифракционные методы дают непрерывное, усреднённое по времени и по всему объёму кристалла рассеивающей материи в элементарной ячейке К. с. Методами рентг. анализа получают электронной плотности в кристалле, к-рое рассчитывается как ряд Фурье:

где х, у, z - координаты в элементарной ячейке, - её объём, F hkl - коэф. Фурье, наз. структурными амплитудами. Распределение электронной плотности в ячейке можно приближённо представить как сумму электронных плотностей атомов (r i ):

где i - усреднённые во времени, т. е. размазанные тепловым движением, распределения электронов в атоме. Максимумы (1) соответствуют атомам - сгусткам электронной плотности, что позволяет найти координаты их центров r ( х, у, z ) и создать геом. модель, установив межатомные расстояния с точностью до 0,0001 - 0,00001 нм.

В нейтронографии аналогично (1) по амплитудам ядерного рассеяния кристалла F нейтр определяют распределение ядерной плотности п(r )ячейки, т. е. вероятностное, размазанное тепловым движением распределение ядер (см. Нейтронография структурная). При наличии у атомов магн. момента нейтронографически определяют магн. К. с.- распределение спиновой плотности (см. Магнитная ). В электронографии по амплитудам F эл согласно (1) определяют распределение электростатич. (суммарного - ядер и электронов) потенциала (r). Положение максимумов всех трёх распределений совпадает - это и есть среднее во времени положение центров атомов (ядер) в элементарной ячейке.

Геометрическая модель. Для создания геом. модели К. с. необходимо: знание параметров элементарной ячейки (параллелепипеда повторяемости) структуры - в общем случае длин её рёбер а, Ь, с и углов ; указание симметрии К. с., т. е. принадлежности её к одной из 230 пространственных групп (см. Симметрия кристаллов )и тем самым - типу Браве решётки ;. указание координат всех химически различных атомов и симметрии их позиций. Для этого достаточно знать координаты атомов в симметрически независимой части ячейки, из к-рых можно с учётом операций пространственной группы вывести положение всех атомов К. с. На этой основе рассчитываются межатомные расстояния, взаимная координация атомов и др. геом. характеристики К. с. Графически К. с. изображают расположением атомов ("шариков") в элементарной ячейке (рис. 1, а). Крупными соприкасающимися "шарами" в случае необходимости можно показать контакты атомов в плотноупакованных неорганич. (рис. 1, б )или молекулярных структурах. Для изображения ионных К. с. часто пользуются полиэдрами, в вершинах к-рых находятся анионы, в центрах - катионы (рис. 1, в).

Геом. анализ К. с. позволил развить целый ряд обобщений и законов атомной структуры кристаллов- представления об атомных радиусах, о типах хим. связи в кристаллах (ионной, ковалентной, металлической, ван-дер-ваальсовой, водородной), правила плотнейшей упаковки атомов и молекул в К. с., связи К. с. со свойствами кристаллов (см. Кристаллохимия). Анализ К. с. и её симметрии служит отправным пунктом расчётов энергетич. спектра, истолкования физ. свойств кристалла (см. Кристаллофизика).

Параметры элементарных ячеек некоторых кристаллов

Изучено более 100 тыс. К. с. разл. веществ, из них ок. 20 тыс. неорганич. К. с. элементов, разл. соединений, минералов, остальную - большую часть - составляют органич. К. с. Периоды решётки разл. кристаллов составляют от долей до сотен нм (табл.). Рентге-ноструктурный анализ К. с. органич. соединений есть наиб. точный и достоверный метод определения пространственного и хим. строения составляющих их молекул. Изучено неск. сотен К. с. сложнейших веществ биол. происхождения: белков, нуклеиновых кислот, вирусов (см. Биологический кристалл). Существуют международные ЭВМ-банки данных, описывающие все неорганич., органич. и биологич. К. с.

Рис. 1. Модели кристаллических структур: а - алмаз, б - хлористый NaCl, в - бафертисит BaFe 2 Tl (Si 2 O 7)O(OH).

Совр. прецизионные дифракционные методы позволяют, кроме координат атомов (геом. модели), определять др. характеристики К. с.

Экспериментально можно детально определить ан-гармонизм тепловых колебаний атомов К. с., описываемый тензорами более высокого ранга. Поверхность, характеризующая колебания, уже не является трёхосным гауссовым эллипсоидом и не имеет центра симметрии. Параметры энгармонизма позволяют связать характер колебаний атомов с акустич., сегнетоэлектрич. свойствами кристаллов, указать возможные смещения атомов при фазовых переходах в высокотемпературные модификации К. с. Частоты колебаний атомов в К. с. составляют порядка 10 12 Гц, их определяют спектроскопич. методами, методом неупругого рассеяния нейтронов (см. Колебания кристаллической решётки).

Рис. 2. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов в решётке: а - общий случай произвольной ориентации; б - анизотропия колебаний в структуре, - ацетилена - bis-циклопентадиена никеля при З00 К. Слева - ацетилена, справа - циклопентадиена.

Вычитая из наблюдаемого распределения (r )(1) распределение (r )(2), можно найти деформационную электронную кристаллической структуры.

Дело в том, что выражение (2) является суммой свободных "проатомов" К. с., размазанных тепловым движением, электронная плотность к-рых не изменена вследствие образования хим. связи в К. с., а выражение (1) соответствует электронной плотности кристалла, в к-рой все эти связи образовались. Несмотря на то, что значения невелики, они позволяют выявить ряд тонких деталей К. с. (рис. 3). Так, появление максимума на месте "проатома" показывает на излишек электронов в нём, т. е. что этот заряжен отрицательно, т. к. является анионом, а появление минимума - что он является катионом; по величине dr деф можно оценить степень ионизации. В ионных К. с. электроны перераспределяются между атомами, но в "межатомном пространстве" практически =0. В металлич. К. с. часть электронов атомов обобществлена и образует равномерную электронную плотность межатомного пространства. В ковалентных кристаллах отчётливо выявляет пики между атомами, соответствующие парам электронов, образующих ковалентную связь. В молекулярных кристаллах фиксируются пики , соответствующие неподелённым электронным парам атомов (рис. 3). Математич. обработка (r )и позволяет находить распределение электростатич. потенциала электронов, потенциальную энергию, градиент поля на атомах и т. п. С помощью электронографии можно находить суммарный (ядер и электронов) деформац. атомов и определять их .

Рис. 3. Деформационная электронная плотность циануровой кислоты. Пики на связях - валентные связывающие электроны, около атома О - неподелённая электронная пара.

Дефекты. К. с., в к-рой все позиции заполнены атомами, наз. идеальной К. с. Однако в действительности К. с. имеет ряд дефектов - точечных (смещения атомов из идеальных позиций, замещение этих атомов атомами примеси, вакансии, атомы внедрения и т. п.), линейных и двумерных (дислокации , ошибки в наложении слоев и т. п.) (см. Дефекты в кристаллах). Если количество точечных дефектов велико, можно фиксировать среднее по всем ячейкам изменение бр электронной плотности К. с., напр. в рубине А1 2 0 3 +0,05% Сr, где Сг замещает позиции А1. В структурах твёрдых растворов вычитания или внедрения анализ бр даёт сведения о заселённости атомами тех или иных позиций.

Наряду с кристаллич. веществами, в к-рых атомы колеблются около фиксиров. положений равновесия, существуют кристаллы, в к-рых отд. атомы, их группировки или целые молекулы статистически занимают разл. положения (см. Твёрдые ). Тепловое молекул в нек-рых кристаллич. структурах таково, что при сохранении положения центра тяжести они могут быть в состоянии сферич. или цилиндрич. вращения. В нек-рых кристаллах при наличии жёсткого трёхмерно-периодич. каркаса структуры из одних атомов нек-рые ионы могут свободно мигрировать, перетекать по каналам каркаса (см. Ионные суперпроводники). Пути миграции заряженных ионог фиксируются распределением dr деф. Аналогично в каркасных К. с., напр. цеолитах, внутри пустот могут находиться молекулы органич. веществ, также фиксируемые по dr.

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение атомной структуры кластера фосфора в кремнии.

Конкретное расположение дефектов в реальной К. с. исследуется также методами рентгеновской и нейтронной топографии, электронной микроскопии (рис. 4) и др.

Сложные К. с. Наряду с идеальными трёхмернопериодич. К. с. существуют др. типы кристаллич. упорядоченности атомов. Так, в сверхструктурах на "фоне" правильной трёхмерной решётки наблюдается дополнит. упорядоченность с периодами, кратными одномуили двум периодам идеальной К. с., обязанная, напр., распределению магн. моментов атомов, электрич. диполей и т. п. Иногда период такой сверхструктуры не кратен периоду основной решётки, и тогда К. с. наз. несоразмерной. К. с. с периодическими в к.-л. направлении включениями инородных атомов наз. модулированными. Искусственно приготовляемые в микроэлектронике гетероструктуры, напр. AlAs-GaAs, имеют общую, одну и ту же кристаллич. решётку (в смысле равенства периодов), но в них чередуются слои то одного, то другого состава (рис. 5). Существуют К. с. (напр., слоистые силикаты) с неупорядоченным наложением двух пли более сортов слоев фиксиров. строения, напр. структуры из сочленённых "лент" или "колонок" фиксиров. состава. Всё это - фактически когерентное сцепление в едином кристалле на атомном уровне микроучастков разл. К. с.

Рис. 5. Электронная микрофотография расположения атомов в гетероструктуре AlAs-GaAs (увеличение 10 6).

Более сложные нарушения упорядоченности, приводящие к частичной или полной потере осн. признака К. с.- дальнего порядка (см. Дальний и ближний порядок), наблюдаются в структуре полимеров, жидких кристаллов, квазикристаллов.

К. с. конкретных веществ классифицируются по симметрии и тину хим. связей. Многие вещества разного хим. состава, но с одинаковым соотношением числа атомов имеют геометрически подобные К. с., что наз. из о структурностью (напр., MgO и TiN - структурный тип NaCl). Из симметрии К. с. можно предсказать возможные в данном кристалле физ. свойства. Количественные характеристики разных свойств, например упругих, оптических, электрических и т. п., можно увязать с конкретным расположением атомов в К. с., а иногда и прямо рассчитать из К. с. (см. Кристаллы),

Лит.: Structure reports. Publ. for the Intern. Union of Crystallography, Utrecht, 1951-87 - ; Molecular structures and dimensions. Bibliography, ed. by O. Kennard and D. Watson, v. 1-15, Utrecht, 1971-84; Современная , т. 2, M., 1979; Нейтроны и твердое тело, т. 2, М., 1981; Вайнштейн Б. К., Структурная классификация состояний вещества, в кн.: Кристаллография и кристаллохимия, М., 1986; Уоллс А., Структурная неорганическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1987. Б. К . Вайнштейн.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .