Funktioner af strukturen af ​​fasens overfladelag.

Mellemfase indeholdende et eller flere molekylære lag

Ejendommeligheder:

– Inde i volumenet af et rent stof er alle kræfter af intermolekylær interaktion afbalanceret

– Resultatet af alle kræfter, der virker på overflademolekyler, er rettet inde i væsken

– Overfladefænomener er ubetydelige, hvis forholdet mellem kropsmasse og overflade er til fordel for kropsmasse

– Overfladefænomener får betydning, når stoffet er i en fragmenteret tilstand eller i form af det tyndeste lag (film)

1 cm 3 pil 10 -7, S = 6.000 m 2

1 mm blodpil 4 - 5 millioner erytrocytter; 1l pil> 30 mlr celler, S = 1000 m 2

S alveoler = 800 -1000 m2; S leverkapillærer = 600 m 2

Gibbs overfladeenergi

σ– overfladespænding

Gibbs energireduktion:

Ved at reducere overfladearealet (grove partikler)

Ved at reducere overfladespændingen (sorption)

403)overfladespænding

Arbejde udført for at skabe en enhed af overfladen

Enheder J/m 2

Kraft, der virker pr. længdeenhed af en linje, der afgrænser overfladen af ​​en væske og er rettet i retningen af ​​at formindske denne overflade

Enheder N/m2

Afhængighed af overfladespænding af stoffernes art, temperatur og tryk.

Overfladespændingen af ​​væsker falder med stigende temperatur og bliver nul nær den kritiske temperatur. Med stigende tryk falder overfladespændingen ved væske-gas-grænsefladen, fordi koncentrationen af ​​molekyler i gasfasen stiger, og kraften falder. Opløste stoffer kan øge, mindske og praktisk talt påvirke den praktiske spænding af væsker. Overfladespændingen ved væske-væske-grænsefladen afhænger af arten af ​​de tilstødende faser. Det er jo større, jo mindre er kraften af ​​molekylær interaktion mellem uens molekyler.

Metoder til måling af overfladespændingen af ​​en væske.

Metoden til at rive ringen af ​​fra væskens overflade

Metode til at tælle antallet af dråber af et bestemt volumen af ​​testvæsken, der strømmer fra kapillæren (stalagmometrisk)

Metode til bestemmelse af det nødvendige tryk for at løsne en luftboble fra en kapillar nedsænket i en væske (Rehbinder-metoden)

Fremgangsmåde til måling af stigningshøjden af ​​en væske i en kapillær, hvis vægge er godt befugtet af den

Fordelingen af ​​det opløste stof mellem overfladelaget og fasens volumen.

teoretisk set er det muligt at forestille sig tre tilfælde af fordelingen af ​​det opløste stof mellem overfladelaget og fasens volumen: 1) koncentrationen af ​​det opløste stof i overfladelaget er større end i fasens volumen. ) koncentrationen af ​​det opløste stof i overfladelaget er mindre end i fasernes volumen 3) koncentrationen af ​​det opløste stof i det øverste lag er den samme som i fasernes volumen.

Klassificering af opløste stoffer efter deres indvirkning på overfladespændingen af ​​en væske (vand).

klassificering 1) opløst i lavere spænding p-la. Alkoholer, til dig 2) det opløste indhold øger natriumindholdet en smule. Inorg til dig, baser, salte. saccharose.

Gibbs ligning til karakterisering af adsorptionen af ​​opløste stoffer. Ligningsanalyse.

Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). G-værdi for adsorption på overfladen af ​​opløsningen. ∆σ/∆C-pov aktivitet in-va Analyse: ∆σ/∆C=0, Г=0. Dette er NVD. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-overfladeaktivt middel.

Molekylær struktur og egenskaber af overfladeaktive stoffer.

sv-va: Begrænset opløselighed

Har lavere overfladespænding end væsker

Dramatisk ændre væskens overfladeegenskaber

Struktur: Amfifil - forskellige dele af molekylet er karakteriseret ved et forskelligt forhold til opløsningsmidlet

Hydrofobe egenskaber: kulbrinteradikal

Hydrofile egenskaber: OH, NH 2 , SO 3 H

Klassificering af overfladeaktive stoffer, eksempler.

Molekylær eller ikke-ionisk - alkoholer, galde, proteiner

Ioniske anioniske - sæber, sulfonsyrer og deres salte, carboxylsyrer

Ioniske kationiske - organiske nitrogenholdige baser og deres salte

Indflydelse af overfladeaktive stoffers natur på deres overfladeaktivitet. Duclos-Traube regel.

Kædeforlængelse med et radikal - CH 2 - øger fedtsyrers evne til at adsorbere med 3,2 gange

Gælder kun for fortyndede opløsninger og til temperaturer tæt på stuetemperatur, pga desorption stiger med stigende temperatur

En typisk L/L-grænseflade er grænsen mellem vand (W) og olie (O) - komponenter, der har ringe eller ingen affinitet til hinanden. En sådan grænse er ret udtalt, selvom den ikke er så skarp, som den observeres for L/G-grænsefladen (fig. 1). Forøgelsen af ​​den samlede kontaktflade ved spredning af en fase (i form af små dråber) til en anden er langsom, mens den omvendte overgang til de indledende faser er hurtig, og drivkraften bag den omvendte proces er tendensen til at reducere overflade og reducere overfladeenergien. Amfifile stoffer (f.eks. fedtsyrer) tilsat til systemet fordeles ved L/L-grænsefladen på en sådan måde, at affiniteten af ​​forskellige dele af molekylet til forskellige faser forårsager et fald i overfladens frie energi og stabiliserer grænsefladen. Ligheden mellem typerne af fordeling af molekyler ved L/G og L/L grænseflader kan ses i fig. 4a,b; den største forskel er tilstedeværelsen af ​​overfladeaktive molekyler i olielaget. Den overfladeaktive fordeling vist i fig. 4b gælder ligeligt for olie-i-vand (O/W) eller vand-i-olie (W/O) emulsioner, således at begge typer emulsioner (eller dispersioner) stabiliseres med passende passende overfladeaktive midler.

50. Adsorption af gasser på overfladen af ​​faste stoffer.

51. Adsorption fra opløsninger. ionbytning.

Adsorptionsisotermer af opløste stoffer fra en opløsning ligner i udseende adsorptionsisotermer for gasser; for fortyndede opløsninger er disse isotermer godt beskrevet af Freundlich- eller Langmuir-ligningerne, hvis ligevægtskoncentrationen af ​​det opløste stof i opløsningen er substitueret i dem. Adsorption fra opløsninger er dog et meget mere komplekst fænomen sammenlignet med gasformigt, da adsorptionen af ​​et opløsningsmiddel ofte sker samtidig med adsorptionen af ​​et opløst stof.

Adsorption fra vandige opløsninger af elektrolytter sker som regel på en sådan måde, at ioner af samme type adsorberes fra opløsningen på den faste adsorbent. Foretrukken adsorption fra en opløsning eller en anion eller en kation bestemmes af arten af ​​adsorbenten og ionerne. Mekanismen for adsorption af ioner fra elektrolytopløsninger kan være forskellig; allokere udveksling og specifik adsorption af ioner.

Ionbytning er en reversibel proces med ækvivalent udveksling af ioner m / y med en elektrolytopløsning og et fast stof (ionbytter). Ionbyttere (ionbyttere) er stoffer, der kan ionbytte ved kontakt med elektrolytopløsninger. Ifølge tegnet på de udvekslede ioner skelnes kationbyttere og anionbyttere. Kationbytteren har faste anioniske grupper og kationer, der er i stand til at udveksle med miljøet. Ionbytning har nogle ligheder med adsorption - koncentrationen af ​​ioner af et opløst stof sker på overfladen af ​​et fast stof.

52. Metoder til opnåelse og oprensning af disperse systemer.

Et dispergeret system er et system, hvor et stof er fordelt i et andets medium, og der er en fasegrænse mellem partiklerne og dispersionsmediet. Dispergerede systemer består af en dispergeret fase og et dispersionsmedium.

Den dispergerede fase er partiklerne fordelt i mediet. Dens funktioner er spredning og diskontinuitet.

Dispersionsmedium - det materialemedium, hvori den dispergerede fase er placeret. Dens tegn er kontinuitet.

spredningsmetode. Den består i mekanisk knusning af faste stoffer til en given dispersion; spredning ved ultralydsvibrationer; elektrisk spredning under påvirkning af vekselstrøm og jævnstrøm. For at opnå dispergerede systemer ved hjælp af dispergeringsmetoden anvendes mekaniske anordninger i vid udstrækning: knusere, møller, mørtler, valser, malingsmøller, rystemaskiner. Væsker forstøves og sprøjtes ved hjælp af dyser, toppe, roterende skiver, centrifuger. Spredningen af ​​gasser udføres hovedsageligt ved at boble dem gennem en væske. I skumpolymerer, skumbeton, skumgips opnås gasser ved hjælp af stoffer, der frigiver gas ved forhøjede temperaturer eller i kemiske reaktioner.

På trods af den udbredte brug af dispersionsmetoder kan de ikke bruges til at opnå dispergerede systemer med en partikelstørrelse på -100 nm. Sådanne systemer opnås ved kondensationsmetoder.

Kondensationsmetoder er baseret på processen med dannelse af en dispergeret fase fra stoffer, der er i en molekylær eller ionisk tilstand. Et nødvendigt krav til denne metode er skabelsen af ​​en overmættet opløsning, hvorfra et kolloidt system skal opnås. Dette kan opnås under visse fysiske eller kemiske forhold.

Fysiske kondenseringsmetoder:

1) afkøling af dampe af væsker eller faste stoffer under adiabatisk ekspansion eller blanding af dem med et stort volumen luft;

2) gradvis fjernelse (fordampning) af opløsningsmidlet fra opløsningen eller dets erstatning med et andet opløsningsmiddel, hvori det dispergerede stof opløses dårligere.

Så fysisk kondensering refererer til kondensering af vanddamp på overfladen af ​​faste eller flydende partikler, ioner eller ladede molekyler (tåge, smog) i luften.

Udskiftning af opløsningsmiddel resulterer i dannelsen af ​​en sol, når en anden væske tilsættes til den oprindelige opløsning, der blandes godt med det originale opløsningsmiddel, men som er et dårligt opløsningsmiddel for det opløste stof.

Kemiske metoder til kondensation er baseret på udførelsen af ​​forskellige reaktioner, som et resultat af hvilke et uopløst stof udfælder fra en overmættet opløsning.

Kemisk kondensering kan ikke kun være baseret på udveksling, men også på redoxreaktioner, hydrolyse osv.

Dispergerede systemer kan også opnås ved peptisering, som består i at overføre bundfald til en kolloid "opløsning", hvis partikler allerede har kolloide størrelser. Der er følgende typer peptisering: peptisering ved vask af bundfaldet; peptisering med overfladeaktive stoffer; kemisk peptisering.

Fra termodynamikkens synspunkt er dispersionsmetoden den mest fordelagtige.

Rengøringsmetoder:

Dialyse er rensning af soler fra urenheder ved hjælp af semipermeable membraner vasket med et rent opløsningsmiddel.

Elektrodialyse er dialyse fremskyndet af et elektrisk felt.

Ultrafiltrering - rensning ved at tvinge dispersionsmediet sammen med lavmolekylære urenheder gennem en semipermeabel membran (ultrafilter).

53. Molekylær-kinetiske og optiske egenskaber af dispergerede systemer: Brownsk bevægelse, osmotisk tryk, diffusion, sedimentationsligevægt, sedimentationsanalyse, optiske egenskaber af dispergerede systemer.

Alle molekylær-kinetiske egenskaber skyldes den spontane bevægelse af molekyler og kommer til udtryk i Brownsk bevægelse, diffusion, osmose og sedimentation-ionisk ligevægt.

Brownsk bevægelse kaldes kontinuerlig, kaotisk, lige sandsynlig for alle retninger, bevægelsen af ​​små partikler suspenderet i en væske eller gasser, på grund af virkningen af ​​molekyler i et dispersionsmedium. Teorien om Brownsk bevægelse går ud fra konceptet om samspillet mellem en tilfældig kraft, der karakteriserer påvirkningerne af molekyler, en tidsafhængig kraft og en friktionskraft, når partikler af en dispergeret fase bevæger sig i et dispersionsmedium med en vis hastighed.

Ud over translationel bevægelse er rotationsbevægelse også mulig, hvilket er typisk for todimensionelle partikler med uregelmæssig form (tråde, fibre, flager). Brownsk bevægelse er mest udtalt i stærkt spredte systemer, og dens intensitet afhænger af spredningen.

Diffusion er den spontane spredning af et stof fra et område med højere koncentration til et område med lavere koncentration. Der er følgende typer:

1.) molekylær

3) kolloide partikler.

Diffusionshastigheden i gasser er den højeste, og i faste stoffer er den lavest.

Osmotisk tryk er det overskydende tryk over opløsningen, der er nødvendigt for at forhindre overførsel af opløsningsmidlet gennem membranen. OD opstår, når et rent opløsningsmiddel bevæger sig mod en opløsning eller fra en mere fortyndet opløsning til en mere koncentreret, og er derfor forbundet med forskellen i koncentrationen af ​​det opløste stof og opløsningsmidlet. Det osmotiske tryk er lig med det tryk, som den dispergerede fase (opløst stof) ville frembringe, hvis den i form af en gas ved samme temperatur optog samme volumen som det kolloide system (opløsning).

Sedimentation er lagdeling af disperse systemer under påvirkning af tyngdekraften med adskillelse af den dispergerede fase i form af sediment. Dispergerede systemers evne til at sedimentere er en indikator for deres sedimentationsstabilitet. Stratificeringsprocesser bruges, når det er nødvendigt at isolere en eller anden komponent fra en komponent fra et naturligt eller kunstigt fremstillet produkt, som er et heterogent væskesystem. I nogle tilfælde fjernes en værdifuld komponent fra systemet, i andre fjernes uønskede urenheder. I offentlig catering er processerne med stratificering af spredte systemer nødvendige, når det er nødvendigt at opnå gennemsigtige drikkevarer, belyse bouillonen og frigøre den fra kødpartikler.

Opførselen af ​​en lysstråle, der møder partikler af en spredt fase på sin vej, afhænger af forholdet mellem lysets bølgelængde og partikelstørrelse. Hvis partiklerne er større end lysets bølgelængde, så reflekteres lyset fra partiklernes overflade i en bestemt vinkel. Dette fænomen ses i suspensioner. Hvis partiklerne er mindre end lysets bølgelængde, så spredes lyset.

overfladeaktivitet, et stofs evne under adsorption ved grænsefladen til at sænke overfladespændingen (grænsefladespænding). Adsorption G in-va og faldet i overfladespænding s forårsaget af det er forbundet med koncentrationen Med in-va i den fase, hvorfra stoffet adsorberes til grænsefladeoverfladen, Gibbs-ligningen (1876): hvor R- gas konstant, T- abs. temperatur (se Adsorption). Afledte tjener som et mål for et stofs evne til at sænke overfladespændingen ved en given grænsefladegrænse og kaldes også. overfladeaktivitet. Benævnt G (til ære for J. Gibbs), målt i J m/mol (gibbs).

Overfladeaktive stoffer (overfladeaktive stoffer), stoffer, hvis adsorption fra en væske ved grænsefladen til en anden fase (flydende, fast eller gasformig) fører til en middelværdi. sænke overfladespændingen (se Overfladeaktivitet). I det mest generelle og praktiske tilfælde har adsorberede overfladeaktive molekyler (ioner) en amfifil struktur, dvs. de består af en polær gruppe og et ikke-polært carbonhydridradikal (amfifile molekyler). Overfladeaktivitet i forhold til en ikke-polær fase (gas, carbonhydridvæske, ikke-polær overflade af et fast stof) besidder et carbonhydridradikal, som skubbes ud af det polære medium. I en vandig opløsning af overfladeaktive stoffer dannes et adsorptionsmonomolekylært lag med carbonhydridradikaler orienteret mod luft ved grænsen til luft. Når det bliver mættet, er molekylerne (ionerne) af det overfladeaktive middel, der kondenserer i overfladelaget, placeret vinkelret på overfladen (normal orientering).

Koncentrationen af ​​overfladeaktive stoffer i adsorptionslaget er flere størrelsesordener højere end i hovedparten af ​​væsken, derfor kan overfladeaktive stoffer, selv med et ubetydeligt indhold i vand (0,01-0,1 vægt%), reducere vandets overfladespænding ved grænse med luft fra 72,8 til 10 -3 til 25 10 -3 J/m 2, dvs. næsten til overfladespændingen af ​​kulbrintevæsker. Et lignende fænomen finder sted ved grænsen af ​​en vandig opløsning af overfladeaktivt middel - carbonhydridvæske, hvilket skaber forudsætningerne for dannelsen af ​​emulsioner.

Afhængigt af tilstanden af ​​overfladeaktive stoffer i opløsning skelnes virkelig opløselige (molekylært dispergerede) og kolloide overfladeaktive stoffer betinget. Betingelsen for en sådan opdeling er, at det samme overfladeaktive stof kan tilhøre begge grupper, afhængigt af betingelserne og kemi. opløsningsmidlets art (polaritet). Begge grupper af overfladeaktive stoffer adsorberes ved fasegrænser, dvs. de udviser overfladeaktivitet i opløsninger, mens kun kolloide overfladeaktive stoffer udviser bulkegenskaber forbundet med dannelsen af ​​en kolloid (micellær) fase. Disse grupper af overfladeaktive stoffer adskiller sig i værdien af ​​en dimensionsløs mængde, som kaldes. hydrofil-lipofil balance (HLB) og bestemmes af forholdet:

Duclos-Traube regel- afhængighed, der forbinder overfladeaktiviteten af ​​en vandig opløsning af organisk stof med længden af ​​kulbrintegruppen i dets molekyle. Ifølge denne regel stiger overfladeaktiviteten af ​​et stof med en stigning i længden af ​​carbonhydridradikalet med en СН 2-gruppe i gennemsnit med en faktor på 3,2 Overfladeaktivitet afhænger af strukturen af ​​overfladeaktive molekyler; sidstnævnte består normalt af en polær del (grupper med et stort dipolmoment) og en ikke-polær del (alifatiske eller aromatiske radikaler). Inden for grænserne af den homologe serie af organiske stoffer falder den koncentration, der kræves for at sænke overfladespændingen af ​​en vandig opløsning til et vist niveau, med en faktor på 3-3,5 med en stigning i carbonradikalet med en -СΗ 2 -gruppe.

1. Forbered 0,2, 0,1 0,05, 0,025 og 0,0125 M opløsninger af tre alkoholer (eller organiske syrer) en homolog serie.

2. Bestem værdierne for deres overfladespænding ved hjælp af enheden og Rebinder-metoden, nedskriv resultaterne og beregningerne i tabel 3.6

3. Plot på én graf overfladespændingsisotermerne for alle de overfladeaktive opløsninger, du brugte af den samme homologe serie.

4. Ud fra grafen beregnes overfladeaktiviteterne Ds/DC for alle opløsninger for alle koncentrationer fra de indledende lineære plots.

5. Beregn forholdet mellem overfladeaktiviteter for de nærmeste naboer til den homologe serie.

6. Lav en konklusion om gennemførligheden af ​​Duclos-Traube-reglen.

Tabel 3.6.

Løsninger	MED, mol/l	P \u003d h 2 - h 1	s, dage/cm	Ds/DC
	0	P o =	s o =
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2

KONTROLSPØRGSMÅL:

Før du arbejder:

1. Formuler formålet med arbejdet.

2. Beskriv måleproceduren til bestemmelse af overfladespændingen ved Rehbinder-metoden.

3. Fortæl os proceduren til bestemmelse af overfladeaktiviteten af ​​overfladeaktive opløsninger og beregning af adsorptionen ifølge Gibbs.

4. Forklar proceduren og beregningerne til kontrol af gennemførligheden af ​​Duclos-Traube-reglen.

For at beskytte dit arbejde:

1. Overfladespændingen er ...

2. Angiv de faktorer, der påvirker væskers overfladespænding.

3. Er der forskel på overfladespændingen af ​​blødt og hårdt vand, hvis prøver har samme temperatur? Begrund dit svar.

4. Forklar forskellen mellem begreberne "absorption" og "adsorption". Giv eksempler på adsorption og absorption.

5. Tegn grafer over adsorptionens afhængighed af koncentrationen af ​​et overfladeaktivt stof ved temperaturerne T 1 og T 2, givet at T 2< Т 1.

6. Tegn grafer over overfladespændingens afhængighed af koncentrationen af ​​et overfladeaktivt stof ved temperaturerne T 1 og T 2, givet at T 2 > T 1.

7. Bestem arealet pr. molekyle af anilin C 6 H 5 NH 2 ved grænsen til luft, hvis den begrænsende adsorption af anilin er G ¥ = 6,0 10 -9 kmol/m 2.

8. Giv et eksempel på en proces, hvor vands overfladespænding bliver nul.

9. Vælg fra rækken af ​​forbindelser nedenfor dem, der øger vandets overfladespænding: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 -CH 2 ONa, KCNS

10. Hvor meget adskiller overfladeaktiviteterne af ethyl (CH 3 -CH 2 OH) og butyl (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) alkoholer med samme koncentration (ved lave koncentrationer) sig.

11. Hvilken af ​​følgende forbindelser vil have den højeste adsorptionsværdi ved samme koncentration: HCOOH, CH 3 -COOH eller CH 3 -CH 2 -COOH? Begrund dit svar.

GASKROMATOGRAFI

Den kromatografiske metode til at adskille en blanding af stoffer består i, at stofferne, der udgør blandingen, bevæger sig sammen med den ikke-sorberende bæregas langs overfladen af ​​sorbenten (stationær fase), og processerne med sorption og desorption af disse stoffer opstår løbende. Den stationære fase placeres i form af en dyse i et rør kaldet en kromatografisk søjle, hvorigennem alle de tilførte stoffer skal passere, hvorefter de registreres ved søjlens udløb af en kromatografisk detektor. Bevægelsen af ​​stoffer langs søjlen sker kun sammen med bæregasstrømmen, mens de i sorberet tilstand ikke bevæger sig retningsbestemt. Derfor, jo længere den gennemsnitlige "levetid" for molekylerne af et individuelt stof i den adsorberede tilstand er, jo lavere er deres gennemsnitlige hastighed langs søjlen. Figur 3.1 viser kromatogrammet optaget af detektoren for en blanding af fire stoffer.

Ris. 4.1 Typisk kromatogram af en blanding af fire stoffer.

Pilen i fig. 4.1 angiver tidspunktet for blandingens indløb i bæregasstrømmen ved kolonneindløbet. Den samlede tid for stoffet at passere gennem kolonnen ( tilbageholdelsestid ) t u er summen af ​​bevægelsestiden med bæregassen t0 og den samlede tid brugt i den adsorberede tilstand t R (korrigeret retentionstid):

t u = t o + t R 4.1

t 0 er den samme for alle stoffer, da de bevæger sig langs søjlen sammen med bæregassen ved dens lineære hastighed u 0 . Da tilbageholdelsen af ​​stoffer i den sorberede tilstand sker på grund af, at stoffernes molekyler separeres med molekylerne i væskefilmen (partitionskromatografi) eller overfladen af ​​den faste fase (adsorptionskromatografi), så afhænger t R af bl.a. arten af ​​den stationære fase. Komponenterne i blandingen, som adskiller sig i interaktionsenergien med en given stationær fase, vil have forskellige værdier af t R . For eksempel er energien af ​​disse vekselvirkninger for derivater af carbonhydrider bestemt af længden af ​​carbonhydridkæden og tilstedeværelsen af ​​funktionelle grupper, derfor er værdien af ​​den korrigerede retentionstid t R en kvalitativ karakteristik af dette stof under konstante eksperimentelle betingelser : temperatur og bæregas volumetrisk hastighed (w ).

Den gennemsnitlige lineære hastighed af den i-te komponent af blandingen langs søjlen u i = l/t u , Hvor l- kolonnelængde, beskrevet af hovedligningen:

4.2

u 0 - bærergashastighed;

- Henry-koefficient, dvs. fordelingskoefficient af det i-te stof mellem den stationære og gasfase;

C a og C er henholdsvis koncentrationerne af stoffet i disse faser ved ligevægt;

kaldes faseforholdet og er lig med forholdet mellem rumfanget Va af den stationære fase, hvor sorption sker, og volumenet af den mobile (gas)fase i kolonnen V = vægt o., w er den volumetriske hastighed af bæregassen .

På grund af det faktum, at Г i for forskellige stoffer i blandingen adskiller sig fra hinanden, sker deres bevægelse langs søjlen ved forskellige gennemsnitshastigheder, hvilket fører til deres adskillelse. Ikke-sorberende stoffer, såvel som bæregassen, passerer hele søjlens længde i tiden t 0 . Dermed,

, 4.З

de der. , 4.4

Hvor

, 4.5

Multiplicer højre og venstre side med w, vi får

, 4.6

V R- korrigeret retentionsvolumen , afhænger kun af volumenet af den stationære fase i søjlen og Henry-koefficienten. Det relative tilbageholdte volumen af ​​de to komponenter 1 og 2, som er ens, afhænger ikke af Va, men kun af stoffernes beskaffenhed og temperatur

, 4.7

Det relative tilbageholdte volumen er således den mest reproducerbare kvalitative egenskab ved et stof sammenlignet med t u , t R og VR .

Denne regel virker i opløsninger af overfladeaktive homologe serier og er formuleret som følger:

Med en forøgelse af længden af ​​kulbrintegruppen med en CH-gruppe 2 , øges overfladeaktiviteten i den homologe serie med 3 - 3,5 gange.

Lad os illustrere denne regel grafisk:

Fig.2.21. Isotermer af overfladespænding (a) og adsorption (b) af overfladeaktive opløsninger af samme homologe serie (1,2,3 - antal -CH-grupper 2 - i kulbrinteradikal)

Bemærk, at værdien G ∞ for en homolog serie er tilbage permanent. Dette forklares af det faktum, at monolagets kapacitans i dette tilfælde kun afhænger af det område, der er optaget af det overfladeaktive stof i dette lag. I serien af ​​carboxylsyrer, alkoholer, er dette areal bestemt af størrelsen af ​​den polære gruppe, som er den samme for hele serien af ​​overfladeaktive stoffer.

Denne regel overholdes for virkelig opløselige overfladeaktive stoffer. Fordi overfladeaktivitet bestemmes for uendeligt fortyndede systemer, er det let at forklare dens afhængighed af længden af ​​carbonhydridradikalet. Jo længere radikal, jo stærkere skubbes det overfladeaktive molekyle ud af den vandige opløsning, fordi inkorporeringen af ​​et radikal i vand øger ΔG, og processen med molekyler, der kommer til overfladen, er energetisk meget gunstig.

Shishkovsky ligning ( * )

I tilfælde af adsorption af overfladeaktive molekyler ved fasegrænsen kan begge foreslåede adsorptionsligninger på en homogen overflade anvendes. Lad os sammenligne dem med hinanden:

=
(2.56)

Adskil variablerne og integrer disse ligninger:

, (2.57)

, (2.58)

Siden i overfladeaktive opløsninger, på grund af deres høje overfladeaktivitet, værdierne af absolut adsorption EN næsten lig med overskydende adsorption G, så den resulterende ligning kan skrives på formen:. (2,59)

Den resulterende ligning kaldes Shishkovskys ligninger. Oprindeligt blev det afledt empirisk af ham for at beskrive overfladespændingens afhængighed af overfladeaktivt stofkoncentration:

Ligningen (2.60) inkluderer koefficienterne B og A, hvis fysiske betydning er synlig fra ovenstående afledte ligning (2.59).

Forholdet mellem overfladespænding og adsorption kan spores i ligningen Frumkin (*) :

, (2.61)

hvoraf det følger, at for den samme adsorption reducerer alle homologer overfladespændingen med den samme værdi ∆σ.

Forskellen i overfladeaktivitet i den homologe serie af overfladeaktive stoffer skyldes deres forskellige adsorptionsegenskaber, dvs. den samme værdi af G opnås for kortkædede overfladeaktive stoffer ved væsentligt højere C end for langkædede overfladeaktive stoffer. Men hvis koncentrationerne af homologerne er sådan, at deres adsorptioner er de samme, sænker de σ med samme beløb.

Eksperimentel bestemmelse af de geometriske dimensioner af et overfladeaktivt molekyle

Lad os vise, at vi ved at kende værdien af ​​monolagets kapacitans kan beregne S o- området besat af polargruppen og δ - længden af ​​det overfladeaktive stofs carbonhydrid-radikal. De beregnede data kan sammenlignes med uafhængigt bestemte andre metoder.

,

Område besat af polargruppen
(2.62)

Volumen optaget af et molekyle V 1 = δ S o (2.63)

Molmassen af ​​et monolag kan bestemmes ved formlen:

M=ρ δS o N -en , (2.64)

hvor ρ er densiteten af ​​overfladeaktive stoffer, N a er Avogadros tal (*) . Og siden

S o *N a \u003d 1 / G ∞, så kan længden af ​​carbonhydridradikalet bestemmes ud fra ligningen:

. (2.65)

Talrige eksperimentelle kontroller af den resulterende ligning viste god overensstemmelse mellem værdierne af δ beregnet ud fra ovenstående ligning og målt med andre metoder.