Ankstesnėse pastraipose apžvelgėme kelis pavyzdžius, rodančius, kad tam tikromis sąlygomis kiekviena cheminė reakcija savaime vyksta tam tikra kryptimi. Taigi, esant žemai temperatūrai, vyksta egzoterminė vandens garų susidarymo reakcija

beveik visiškai teka į priekį. Tačiau aukštoje temperatūroje ši reakcija pradeda vykti priešinga kryptimi: vandens garai skyla į vandenilį ir deguonį. Visais atvejais dėl reakcijos galima pasiekti stabilios cheminės pusiausvyros būseną, tačiau pati pusiausvyros padėtis skirtingomis sąlygomis būna skirtinga.

Kyla klausimas; kokia yra tam tikros cheminių procesų krypties priežastis, kokie veiksniai lemia tą ar kitą cheminės pusiausvyros būseną?

Yra žinoma, kad mechaninėse sistemose stabili pusiausvyra atitinka minimalią sistemos potencinę energiją. Taigi rutulys spontaniškai rieda žemyn iš padėties a nuožulniu paviršiumi (69 pav.), o jo potenciali energija pirmiausia paverčiama viso rutulio judesio kinetine energija, o po to į molekulių šiluminio judėjimo energiją. . B padėtyje rutulys yra pusiausvyroje.

Natūralu manyti, kad cheminiai procesai turėtų spontaniškai vykti sistemos vidinės energijos mažėjimo kryptimi, t.y. kryptimi, atitinkančia teigiamą reakcijos šiluminį poveikį. Iš tiesų, patirtis rodo, kad įprastomis sąlygomis egzoterminės reakcijos vyksta spontaniškai.

Tačiau bandymas paaiškinti cheminių procesų kryptį tik siekiu sumažinti vidinę energiją veda į prieštaravimus faktams.

Ryžiai. 69. Kamuolys spontaniškai rieda iš padėties a į padėtį b.

Ryžiai. 70. Indas, susidedantis iš dviejų dalių: A dalyje yra išretintų dujų, B dalyje yra vakuumas.

Taigi jau esant įprastoms temperatūroms spontaniškai vyksta endoterminiai daugelio druskų tirpimo procesai ir kai kurios endoterminės cheminės reakcijos. Kylant temperatūrai, vis daugiau reakcijų pradeda spontaniškai vykti endoterminio proceso kryptimi; tokių reakcijų pavyzdžiai yra aukščiau minėtas vandens skilimas arba azoto oksido sintezė, vykstanti aukštoje temperatūroje

Be to, principas siekti minimalios vidinės energijos reikalauja, kad visos egzoterminės reakcijos būtų baigtos, t.y. pašalinama grįžtamųjų reakcijų galimybė; tačiau tokių reakcijų tikrai yra.

Dabar prisiminkime, kad tarp mechaninių sistemų yra tokių, kurių elgsenos taip pat negalima apibūdinti tik procesų kryptimi siekiant minimalios potencialios energijos. Tai sistemos, susidedančios iš labai daug dalelių. Pavyzdžiui, molekulės, sudarančios orą, pasiskirsto aplink Žemę daugelio kilometrų storio atmosferos pavidalu, bet nenukrenta į Žemę, nors kiekvienos molekulės minimali potenciali energija atitinka žemiausią jos padėtį.

Cheminės sistemos taip pat susideda iš daugybės dalelių. Todėl nenuostabu, kad ir čia polinkis siekti vidinės energijos minimumo nėra vienintelis veiksnys, lemiantis jų elgesį.

Kad susidarytume supratimą apie antrąjį veiksnį, turintį įtakos reakcijų krypčiai, panagrinėkime kai kuriuos spontaniškai vykstančius procesus, kurie nėra lydimi šiluminio efekto. Tokio proceso pavyzdys yra išretintų dujų išplėtimas.

Tegul indo, padalinto į dvi dalis, A dalyje yra retintos dujos (70 pav.). Tokiose dujose vidutinis atstumas tarp molekulių yra didelis; Esant tokioms sąlygoms, dujų vidinė energija nepriklauso nuo jų retėjimo laipsnio. Antroje indo pusėje (B) nėra dujų. Jei atidarysite čiaupą, jungiantį abi indo dalis, dujos savaime pasklis po visą indą.

Vidinė dujų energija nepasikeis; Tačiau spontaniškai įvyks dujų plėtimosi procesas, tačiau atvirkštinis procesas – savaiminis dujų suspaudimas – neįvyks.

Šios proceso krypties priežastis galima suprasti, jei pirmiausia atsižvelgsime į sistemą, kurioje yra nedidelis molekulių skaičius. Tegul inde būna tik dvi molekulės, kurias žymėsime 1 ir 2. Tolygų dujų pasiskirstymą tarp abiejų indo dalių, atitinkantį tam tikrą dujų makrobūseną, galima pasiekti dviem mikrobūsenomis;

Makrobūsena, kurioje visos dujos sukoncentruotos vienoje iš indo dalių (pavyzdžiui, A dalyje), realizuojama viena mikrobūkle:

Akivaizdu, kad ta ar kita sistemos makrobūsena yra labiau tikėtina, tuo daugiau mikrobūsenų ji gali būti realizuota. Nagrinėjamu atveju (dvi molekulės) tolygus dujų pasiskirstymas visame inde yra dvigubai labiau tikėtinas nei visų dujų perdavimas į indo A dalį.

Tegul dabar inde yra keturios molekulės, kurias vėl sunumeruosime. Visų dujų perėjimas į indo A dalį vis tiek atitinka vieną mikrobūseną:

Tuo tarpu vienodą dujų pasiskirstymą tarp abiejų indo dalių dabar galima pasiekti šešiomis skirtingomis mikrobūsenomis:

Todėl dabar vienodo dujų molekulių pasiskirstymo visame indo tūryje tikimybė yra žymiai didesnė už jų perkėlimo į vieną iš jo dalių tikimybę. Natūralu, kad vienodas dujų pasiskirstymas bus stebimas daug dažniau nei visa jų koncentracija indo dalyje.

Jei inde yra šešios molekulės, tai jų perėjimas į vieną iš indo dalių (t.y. spontaniškas dujų suspaudimas iki pusės pradinio jos užimamo tūrio), kaip ir anksčiau, atitinka tik vieną mikrobūseną. Tačiau vienodas dujų pasiskirstymas tarp abiejų indo dalių jau atitinka 20 galimų molekulių derinių, ty 20 skirtingų mikrobūsenų:

Dabar spontaniško dujų suspaudimo reiškinys, t.y., visų jo molekulių koncentracija vienoje indo dalyje, bus stebimas dar rečiau; tolygus dujų pasiskirstymas visame inde tampa dar labiau tikėtinas.

Taigi, didėjant molekulių skaičiui, labai greitai didėja atsitiktinio, vienodo dujų pasiskirstymo inde tikimybė, o savaiminis dujų suspaudimas tampa vis mažiau tikėtinu procesu. Jei dabar prisiminsime, kad makroskopiniuose dujų kiekiuose yra daug molekulių, tada paaiškės, kad iš tikrųjų savaiminis dujų suspaudimas yra praktiškai neįmanomas procesas ir kad spontaniškai įvyks atvirkštinis dujų plėtimosi procesas. , o tai lemia tolygų atsitiktinį jo molekulių pasiskirstymą visame indo tūryje.

Mūsų nagrinėtas dujų plėtimosi reiškinys yra procesų krypties į labiausiai tikėtiną būseną principo pasireiškimo pavyzdys, t.y. į būseną, kurią atitinka didžiausias dalelių pasiskirstymo atsitiktinumas. Savaiminio cheminių reakcijų atsiradimo kryptį lemia dviejų veiksnių bendras veikimas: polinkis sistemai pereiti į būseną su mažiausia vidine energija ir tendencija pasiekti labiausiai tikėtiną būseną.

Taigi, pateiktame pavyzdyje su oru, polinkis į minimalią potencialią energiją verčia orą sudarančios molekulės nukristi į Žemę, o tendencija į didžiausią tikimybę sukelia jų atsitiktinį pasiskirstymą erdvėje.

Dėl to susidaro tam tikras pusiausvyrinis molekulių pasiskirstymas, pasižymintis didesne jų koncentracija Žemės paviršiuje ir didėjančiu retėjimu tolstant nuo Žemės.

Sūrio vandens sistemose minimali vidinė energija daugeliu atvejų atitinka druskos kristalinę būseną. Tačiau labiausiai tikėtina sistemos būsena pasiekiama atsitiktinai paskirstant druską skystame vandenyje. Dėl šių dviejų veiksnių bendro veikimo susidaro pusiausvyra, atitinkanti tam tikrą sočiojo druskos tirpalo koncentraciją.

Cheminėse reakcijose dėl procesų nukreipimo į minimalią vidinę energiją principo atomai sujungiami į molekules, kurių susidarymo metu išsiskiria didžiausias energijos kiekis. Pagal procesų krypties į labiausiai tikėtiną būseną principą vyksta reakcijos, kurių metu didėja dalelių skaičius (pvz., molekulių skilimo į atomus reakcijos) arba grynai galimos atomų būsenos.

Taigi, reakcijos atveju

Minimali vidinė sistemos energija atitinka amoniaką, kuris susidaro, kai reakcija vyksta iki galo į dešinę. Tačiau labiausiai tikėtina sistemos būsena atitinka azoto-vandenilio mišinį, susidarantį visiško amoniako irimo metu, nes tokiu atveju dujų molekulių skaičius padidėja 2 kartus. Dėl abiejų veiksnių veikimo sistemoje nusistovi pusiausvyra, atitinkanti visų medžiagų koncentracijų, nustatytų tam tikroje temperatūroje, santykį.

Reakcijos atveju

Minimali vidinė energija atitinka azoto ir deguonies mišinį, susidarantį visiškai skaidant azoto oksidą. Kadangi dalelių skaičius šios reakcijos metu nekinta, tai reakcijos užbaigimas tiek pirmyn, tiek atgal nepadidina sistemos būsenos tikimybės. Tuo pačiu metu galimų atomų būsenų skaičius nesikeičia: pradinėse medžiagose kiekvienas azoto ir deguonies atomas yra susietas su to paties elemento (molekulių ir) atomu, o reakcijos produkte kiekvienas atomas. yra susietas su kito elemento (molekulės) atomu. Situacija yra kitokia, kai procesas vyksta iš dalies pirmyn arba atgal. Dalinai vykstant reakcijai, t. y. sugretinus pradinėms medžiagoms ir reakcijos produktams, azoto ir deguonies atomai yra dviejose būsenose: dalis jų yra susijungę į molekules, o dalis – į molekules.

Taigi, galimų nagrinėjamos sistemos mikrobūsenų skaičius, taigi ir ją atitinkančios makrobūsenos tikimybė, didėja, kai reakcija vyksta iš dalies. Taigi tendencija mažinti vidinę energiją skatina šios reakcijos užbaigimą priešinga kryptimi, o tendencija didinti būsenos tikimybę iš dalies verčia ją eiti į priekį. Vienu metu veikiant abiem faktoriams, kaitinant, dalis azoto-deguonies mišinio virsta ir susidaro pusiausvyra tarp pradinių medžiagų ir reakcijos produkto.

Polinkis pereiti į būseną su mažiausia vidine energija pasireiškia visomis temperatūromis vienodai. Kuo aukštesnė temperatūra, tuo aukštesnė temperatūra, tuo stipresnė tendencija pasiekti labiausiai tikėtiną būseną. Todėl žemoje temperatūroje daugeliu atvejų praktiškai juntama tik pirmosios iš šių tendencijų įtaka, dėl kurios egzoterminiai procesai vyksta spontaniškai. Kylant temperatūrai, pusiausvyra cheminėse sistemose vis labiau pasislenka skilimo reakcijų arba atominių būsenų skaičiaus didėjimo link. Kiekvienoje temperatūroje yra pusiausvyros būsena, kuriai būdingas tam tikras reagentų ir reakcijos produktų koncentracijų santykis.

Abu nagrinėjami veiksniai, taip pat jų bendro veikimo rezultatas gali būti išreikšti kiekybiškai. Kiekiai, su kuriais tai daroma, tiriami fizikos šakoje – termodinamika ir vadinami termodinaminiais dydžiais. Tai visų pirma apima vidinę energiją, entalpiją, entropiją ir Gibso energiją.

Daugelis cheminių reakcijų vyksta spontaniškai, t.y. be išorinio energijos vartojimo. Viena iš spontaniško cheminio proceso varomųjų jėgų yra sistemos entalpijos sumažėjimas, t.y. egzoterminis reakcijos šiluminis poveikis. Kitas – dalelių (molekulių, jonų, atomų) polinkis į chaotišką judėjimą, netvarką. Chaotiškos, netvarkingos sistemos būsenos matas yra termodinaminė funkcija, vadinama entropija (S).

Kai sistema pereina iš labiau sutvarkytos būsenos į mažiau tvarkingą būseną (kaitinimas, garavimas, lydymas), entropija didėja (DS>0). Sistemos perėjimo iš mažiau tvarkingos būsenos į labiau tvarkingą (aušinimas, kondensacija, kristalizacija) atveju sistemos entropija mažėja (DS<0).

Izoliuotose sistemose spontaniškai vyksta tik tie procesai, kuriuos lydi entropijos padidėjimas (DS>0).– Tai antrojo termodinamikos dėsnio esmė.

Medžiagos entropija standartinėje būsenoje vadinama standartine entropija (So) ir turi matavimo vienetą J/mol K (priedas, 1 lentelė). Sistemos entropijos pokytis dėl cheminės reakcijos (DSo) yra lygus reakcijos produktų entropijų sumai, atėmus pradinių medžiagų entropijas, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus:

DSo = SSoprod – SSoout.

Medžiagos entropija dujinėje būsenoje yra žymiai didesnė nei skystos ir kietos būsenos, todėl apie entropijos pokytį cheminėje reakcijoje sprendžiama pagal dujinių medžiagų molių skaičiaus kitimą. Pavyzdžiui, reakcijoje

C(k) + CO2(g) = 2CO(g)

iš vieno molio CO2 susidaro 2 moliai CO, todėl entropija didėja (DS>0).

Amoniako susidarymo reakcijoje

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

entropija mažėja, nes NH3 molių skaičius yra mažesnis už N2 ir H2 molių sumą.

Savaiminio cheminio proceso atsiradimo galimybę lemia du veiksniai:

Noras sukurti stiprius ryšius tarp dalelių, sudėtingesnių medžiagų atsiradimas, kurį lydi sistemos energijos sumažėjimas - entalpijos faktorius (DH).<0);

Dalelių atsiskyrimo, netvarkos troškimas, kuriam būdingas entropijos padidėjimas – entropijos faktorius (DS>0).

Šiuos veiksnius vienija funkcija, vadinama Gibbso energija(DG), lygus:

Gibso energijos pokytis yra spontaniško cheminės reakcijos įvykimo kriterijus:

Cheminė reakcija iš esmės įmanoma, jei reakcijos metu Gibso energija mažėja (DG<0);

Cheminė reakcija negali vykti savaime, jei sistemos Gibso energija didėja (DG>0), įvyksta atvirkštinė reakcija;

Cheminė reakcija gali vykti tiek pirmyn, tiek atgal, t.y. sistema yra pusiausvyros būsenoje (DG=0).

Iš lygties DG=DH-T DS išplaukia:

Jei DН<0 и DS>0, tada visada DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Jei DH>0 ir DS<0, то всегда DG>0, t.y. reakcija su šilumos absorbcija ir tvarkos laipsnio padidėjimu neįmanoma jokiomis sąlygomis;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Šios reakcijos vyksta aukštoje temperatūroje;

D.H.<0, DS>0. Spontaniškos reakcijos sąlyga: |DH|>|T DS|. Tokios reakcijos dažniausiai vyksta žemoje temperatūroje.

Temperatūra, kurioje pasikeičia reakcijos Gibso energijos ženklas, gali būti nustatyta iš pusiausvyros sąlygos:

kur Tp yra temperatūra, kuriai esant nusistovi pusiausvyra.

Sistemos Gibso energijos pokytis, kai iš paprastų, standartinėmis sąlygomis stabilių medžiagų susidaro 1 molis medžiagos, vadinamas standartine medžiagos susidarymo Gibso energija (DGof). Paprastų medžiagų susidarymo standartinė Gibso energija laikoma lygi nuliui.

Standartinė cheminės reakcijos Gibso energija (DGor) gali būti apskaičiuojama kaip standartinių Gibso reakcijos produktų susidarymo energijų suma, atėmus pradinių medžiagų susidarymo Gibso energijų sumą, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus.:

DGo = SDGo f tęsinys – SDGo f ref.

1 pavyzdys. Remdamiesi standartinėmis formavimosi entalpijomis ir standartinėmis medžiagų entropijomis, apskaičiuokite reakcijos DG pagal lygtį:

Kokia kryptimi vyks ši reakcija? Apskaičiuokite temperatūrą, kurioje susidaro pusiausvyra.

Sprendimas.

CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(l).

DHof, kJ/mol -393,51 0 -74,85 -285,84

DSo, J/mol K 213,6 130,6 186,19 69,96

n, mol 1 4 1 2

Remdamiesi Heso dėsniu, apskaičiuojame standartinę reakcijos entalpiją ir entropiją:

Standartinė Gibbso energija

DGo = DHo - TDSo = -253,02-298 (-0,409) = -131,14 kJ.

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Temperatūra, kuriai esant nusistovi pusiausvyra:

Atsakymas. Standartinė reakcijos Gibso energija yra 131,14 kJ, o temperatūra, kurioje susidaro pusiausvyra, yra 618,6 K.

2 pavyzdys. Apskaičiuokite temperatūrą, kurioje Fe2O3 redukcija anglimi tampa įmanoma pagal reakciją:

Fe2O3(k) + 3С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g).

Sprendimas.

Fe2O3(k) + 2С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g).

DHof, kJ/mol -821,32 0 0 -110,5

DSo, J/mol K 89,96 5,74 27,15 197,4

n, mol 1 3 2 3

Remdamiesi Heso dėsniu, apskaičiuojame DHor ir DSo reakcijas.

Standartinė Gibbso energija

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.

DGo>0, todėl reakcija esant T=298 K neįmanoma.

Temperatūra, kuriai esant galima sumažinti Fe2O3

Atsakymas. Temperatūra, kurioje prasideda Fe2O3 redukcija, yra 908,8 K.

3 pavyzdys. Ar įmanoma kalcio karbonato CaCO3 skilimo reakcija 900 ir 1200 K temperatūroje?

Pagrindinės cheminės termodinamikos sąvokos

Cheminiai procesai gali vykti pasikeitus medžiagos cheminei sudėčiai (cheminės reakcijos) arba jos nekeičiant (faziniai perėjimai). Vadinamas aibė medžiagų, kurios sąveikauja ir yra izoliuotos nuo supančios erdvės (protiškai). sistema. Pavyzdžiui: vandenilio atomas (branduolio ir elektrono sistema), įvairių druskų vandeninis tirpalas ir kt.

Priklausomai nuo sistemos sąveikos su aplinka pobūdžio, yra: atviras arba atviras (vyksta šilumos, energijos ir medžiagų mainai su aplinka), uždaryta arba uždara (vyksta šilumos ir energijos mainai su aplinka, bet nevyksta medžiagų mainai) ir izoliuotas(masės ir šilumos perdavimo tarp sistemos ir aplinkos trūkumas) (1 pav.).

Ryžiai. 1. Uždarųjų (a), atvirų (b) ir izoliuotų sistemų (c) pavyzdžiai.

Sistemos būseną lemia jos savybių visuma ir apibūdinami termodinaminiai parametrai: temperatūra, slėgis ir tūris (T, p, V). Bet koks vieno ar kelių sistemos parametrų pokytis vadinamas termodinaminiu procesu. Taigi, temperatūros padidėjimas lemia vidinės sistemos energijos (U) pasikeitimą.

APIBRĖŽIMAS

Vidinė energija– visas sistemą sudarančių molekulių, atomų, elektronų ir branduolių pasiūla, susidedanti iš šių dalelių kinetinės energijos ir jų tarpusavio sąveikos energijos.

Absoliučios U vertės negalima apskaičiuoti ar išmatuoti. Galima nustatyti vidinės energijos (ΔU) pokytį dėl proceso. Bet kurios sistemos ΔU pereinant iš vienos būsenos į kitą nepriklauso nuo perėjimo kelio, o yra nulemtas pradinės ir galutinės sistemos padėties. Tai reiškia, kad sistemos vidinė energija yra būsenos funkcija.

ΔU = U 2 – U 1,

Kur 1 ir 2 yra pradinės ir galutinės sistemos būsenos simboliai.

Pirmasis termodinamikos dėsnis: sistemai perduodama šiluma Q išleidžiama didinant vidinę energiją ir atliekant darbą (A) prieš išorines jėgas:

Pažymėtina, kad A ir Q nėra būsenos funkcijos, t.y. nepriklauso nuo proceso kelio.

Termodinamikoje dažnai įvedami dydžiai, kurie yra identiški kelių termodinaminių parametrų sumai. Šis pakeitimas labai supaprastina skaičiavimus. Taigi būsenos funkcija, lygi U + pV, vadinama entalpija (H):

Esant pastoviam slėgiui (izobarinis procesas) ir nesant kito darbo, išskyrus plėtimosi darbus, šiluma lygi entalpijos pokyčiui:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Jei procesas vyksta esant pastoviam tūriui (izochorinis) ir nesant kito darbo, išsiskirianti arba sugerta šiluma atitinka vidinės energijos pokytį:

Termochemijos pagrindai

Cheminės termodinamikos šaka, tirianti cheminių reakcijų šilumą ir jų priklausomybę nuo įvairių fizikinių ir cheminių parametrų, vadinama termochemija. Termochemijoje naudojamos termocheminės reakcijų lygtys, kuriose nurodoma medžiagos agregacijos būsena, o reakcijos terminis efektas laikomas vienu iš produktų. Pavyzdžiui:

2H 2(g) + O 2(g) = H2O (g) + 242 kJ,

O tai reiškia, kad susidarius 1 moliui vandens dujinėje būsenoje išsiskiria 242 kJ šilumos. Šiuo atveju entalpijos pokytis ΔH = − 242 kJ.

Priešingi Q ir ΔH ženklai rodo, kad pirmuoju atveju tai būdinga procesams aplinkoje, o antruoju - sistemoje. Egzoterminiam procesui Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Šiluminį poveikį galima ne tik išmatuoti, bet ir apskaičiuoti taikant Heso dėsnį: cheminės reakcijos, vykstančios esant pastovioms p ir V, šiluminis efektas nepriklauso nuo tarpinių etapų skaičiaus, o nustatomas tik pagal pradinę ir galutinę reakcijos būseną. sistema.

Heso dėsnio pasekmės

Iš Heso dėsnio yra 5 pasekmės:

1) 1 molio sudėtingos medžiagos susidarymo iš paprastų medžiagų terminis efektas standartinėmis sąlygomis vadinamas šios medžiagos susidarymo šiluma - ΔH 0 f. Taigi, pavyzdžiui, ΔH 0 f (CO 2) iš C (s) ir O 2 (g) bus lygus –393,51 kJ.

2) Standartinės paprastų medžiagų susidarymo šilumos lygios nuliui.

3) Standartinis cheminės reakcijos šiluminis efektas (ΔH 0) yra lygus skirtumui tarp reakcijos produktų susidarymo karščių sumos (atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus) ir pradinių medžiagų susidarymo karščių sumos. (įskaitant stechiometrinius koeficientus):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (produktai) − Σ ΔH 0 f (reagentai)

Pavyzdžiui, reakcija:

2H 2S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (vandens)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Cheminės reakcijos šiluminis efektas lygus skirtumui tarp pradinių medžiagų degimo šilumą sumos ir reakcijos produktų degimo šilų sumos, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus.

5) Visos algebrinės operacijos gali būti atliekamos naudojant termochemines lygtis, pavyzdžiui:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A – 200 kJ

Sudėjus šias lygtis gauname

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH 0 = − 200 kJ

Entropija. Cheminių procesų kryptis. Gibbso energija

APIBRĖŽIMAS

Entropija (S)– sistemos savybė, kurios pokytis grįžtamojo proceso metu skaičiais lygus šilumos ir proceso temperatūros santykiui:

Pavyzdžiui, kai vanduo išgaruoja virimo sąlygomis (T = 373 K, p = 1 atm), entropijos pokytis yra lygus ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Remiantis standartine medžiagų entropija (S 0), galima apskaičiuoti įvairių procesų entropijos kitimą:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

kur i yra reakcijos produktai, j yra pradinės medžiagos.

Paprastų medžiagų entropija nėra lygi nuliui.

Apskaičiavę Δ r S 0 ir Δ r H 0 galime daryti išvadą, kad reakcija yra grįžtama. Taigi, jei Δ r S 0 ir Δ r H 0 yra didesni už nulį arba Δ r S 0 ir Δ r H 0 yra mažesni už nulį, tada reakcija yra grįžtama.

Yra funkcija, jungianti entalpijos ir entropijos pokyčius ir atsakanti į klausimą apie reakcijos spontaniškumą – Gibso energija (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Cheminės reakcijos kryptis sprendžiama pagal reikšmę Δ r G 0 . Jei Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – atvirkščiai. Iš 2 reakcijų ta, kurios Δ r G 0 reikšmė yra mažesnė, vyks su didžiausia tikimybe.

1 lentelė. Savaiminio cheminių reakcijų atsiradimo sąlygos

Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 PAVYZDYS

1 PAVYZDYS

Pratimas	Apskaičiuokite Gibso energijos pokytį (Δ G o 298) procesui: Na 2 O (-ai) + H 2 O (l) → 2 NaOH (-ai) Ar standartinėmis sąlygomis ir 298K gali įvykti spontaniška reakcija? Būtini informaciniai duomenys: Δ G o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ G o f (Na 2 O) = –378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.
Sprendimas	Standartinėmis sąlygomis ir T=298K Δ G o 298 gali būti apskaičiuojamas kaip visos Gibso energijos skirtumas (Δ G o f) reakcijos produktų susidarymas ir visa pradinių medžiagų susidarymo Gibso energija: Δ G o 298 = 2Δ G o f (NaOH,t) – [Δ G o f (Na 2 O, t) + Δ G o f (H 2 O, l)] Δ G o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ. Δ vertė G o 298 yra neigiamas, todėl galima spontaniška reakcija.
Atsakymas	Δ G o 298 = –147,2 kJ, galima spontaniška reakcija.

Entalpijos ir entropijos veiksniai, charakterizuojantys dvi priešingas procesų tendencijas – vienijimosi, tvarkos ir atsiskyrimo troškimą, netvarką, atskirai paimti negali būti spontaniško cheminių reakcijų srauto kriterijais. Izobariniams-izoterminiams procesams juos vienija funkcija, vadinama kaita Gibbso energija proceso metu arba izobarinis-izoterminis potencialas(ΔG), lygus:

Šią lygtį galima parašyti taip:

Kaip matote, cheminės reakcijos terminis poveikis susideda iš dviejų dalių. Pirmoji ΔG dalis yra lygi maksimaliam darbui Wmax, kurią sistema gali atlikti, kai procesas vyksta pusiausvyroje izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis. Todėl reakcijos Gibso energijos pokytis yra cheminės reakcijos energetinio poveikio dalis, kurią galima paversti darbu:

Kadangi reakcijos Gibso energijos pokytis gali būti paverstas darbu, jis taip pat vadinamas laisva energija. Antrasis dėmuo dešinėje lygties pusėje (entropijos koeficientas) reiškia energijos efekto dalį, kuri gali būti paversta į aplinką išsklaidytą šilumą. Todėl entropijos faktorius vadinamas susietąja energija.

Gibso energijos pokytis yra spontaniško cheminių reakcijų atsiradimo kriterijus izobarinių-izoterminių procesų metu. Cheminė reakcija iš esmės galima, jei sistemos Gibso energija sumažėja, t.y.

ΔG< 0.

Ši lygtis yra sąlyga, kad būtų galima spontaniškai reaguoti į priekį. Cheminė reakcija negali vykti savaime, jei sistemos Gibso energija didėja, t.y.

ΔG>0.

Ši lygtis yra termodinaminė sąlyga, leidžianti spontaniškai įvykti atvirkštinei reakcijai. Jeigu

tada sistema yra pusiausvyroje, reakcija vyksta tiek pirmyn, tiek atgal.

Cheminių reakcijų kryptis priklauso nuo jų pobūdžio. Taigi sąlyga ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Priešingai, endoterminė reakcija (ΔH > 0), kurios metu mažėja dujinių medžiagų molių skaičius (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Daugelio reakcijų atsiradimo galimybė priklauso nuo temperatūros, nes temperatūra turi įtakos šių reakcijų Gibso energijos pokyčiui. Jei dėl egzoterminės reakcijos (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| >|ТΔS| ir reakcija gali vykti spontaniškai į priekį (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Norėdami nustatyti temperatūrą, virš kurios pasikeičia reakcijos Gibso energijos pokyčio ženklas, galite naudoti sąlygą:

čia T r yra temperatūra, kuriai esant nusistovi pusiausvyra, t.y. tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos tikimybė yra vienodai tikėtina.

Jei dėl endoterminės reakcijos (ΔH> 0) padidėja dujinių medžiagų molių skaičius (ΔS> 0), tai esant žemai temperatūrai, kai |ΔH| > |TΔS|, tiesioginė reakcija negali įvykti spontaniškai (ΔG> 0), o esant aukštai temperatūrai (T>T p) tiesioginė reakcija gali įvykti savaime (ΔG< 0).

3 lentelė. Temperatūros įtaka cheminių reakcijų krypčiai

ΔH	ΔS	ΔG	Reakcijos kryptis	Pavyzdys
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Tiesioginė reakcija gali įvykti spontaniškai bet kurioje temperatūroje	C + 1/2O 2 = CO
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Tiesioginė reakcija negali įvykti spontaniškai bet kokioje temperatūroje	CO = C + 1/2O 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 prie T>T p	Tiesioginė reakcija gali įvykti spontaniškai žemoje temperatūroje ir atvirkštinė reakcija aukštoje temperatūroje.	CaO + CO 2 = CaCO 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG> 0 ties T Tp	Tiesioginė reakcija gali įvykti spontaniškai aukštoje temperatūroje ir atvirkštinė reakcija žemoje temperatūroje.	CH4 + 2H2O(g) = CO2 + 4H2

Gibso energija yra būsenos funkcija ir nepriklauso nuo proceso vykdymo būdo, o nustatoma tik pagal pradinę ir galutinę sistemos būseną. Reakcijos Gibso energijos pokytis paklūsta Heso dėsniui ir jo pasekmėms, todėl jį galima apskaičiuoti naudojant lygtį:

Paprastų medžiagų susidarymo Gibso energija lygi nuliui. Jei medžiaga yra standartinės būsenos, tada jos susidarymo Gibso energija vadinama standartine šios medžiagos susidarymo Gibso energija ir žymima ΔG 0. Ryšys tarp ΔG ir ΔG 0 išreiškiamas lygtimi, vadinama Van't Hoff izoterma:

kur R yra universali dujų konstanta, T yra temperatūra, K p yra pusiausvyros konstanta. Dėl reakcijos

aA + bB = cC + dD

lygtį galima parašyti taip:

arba tokia forma:

Reakcijoms, vykstančioms izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis, yra dar vienas proceso spontaniškumo kriterijus. Maksimalus darbas Wmax, kurį sistema gali atlikti pusiausvyros proceso metu izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis, yra lygus pokyčiui Helmholco energija sistemos ΔF (izochorinis-izoterminis potencialas):

ΔF = -W maks.

Reakcijos Helmholco energijos pokytis lygus

Helmholco energijos pokytis apibūdina cheminės reakcijos spontaniško srauto kryptį ir ribą izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis, o tai įmanoma esant tokiai nelygybei

ΔF< 0.

Ryšys tarp termodinaminių funkcijų parodytas fig. 2.13.

ΔH ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Ryžiai. 2.13 Termodinaminių funkcijų ryšys

Termodinaminiai potencialai turi didelę reikšmę nustatant vadinamąjį cheminis giminingumas . Eksperimentiškai nustatyta, kad vienos cheminės medžiagos tarpusavyje reaguoja lengvai ir greitai, kitos – sunkiai, o kitos – visiškai nereaguoja. Tai paskatino įvesti cheminio giminingumo sąvoką, kurią galima apibrėžti kaip skirtingų medžiagų gebėjimą reaguoti viena su kita.

Kas yra cheminio giminingumo matas? Atsakymas į šį klausimą pasirodė sunkus. Iš pradžių buvo manoma, kad reakcijos tarp šių medžiagų greitis gali būti laikomas cheminio giminingumo matu. Tačiau šios prielaidos teko atsisakyti, jei tik todėl, kad reakcijos greitis priklauso ne tik nuo reagentų cheminių savybių ir parametrų, kuriais vyksta reakcija, bet ir nuo katalizatorių – medžiagų, kurios nedalyvauja reakcijoje bet kokiu reikšmingu mastu, bet gali labai reikšmingai paveikti jo greitį. Antroji prielaida buvo ta, kad cheminis giminingumas priklauso nuo reakcijos terminio poveikio. Tačiau ši prielaida taip pat neatlaikė patikrinimo, nes skirtingose ​​reakcijose šiluminis poveikis turi skirtingus požymius.

Galiausiai buvo nustatyta, kad cheminio giminingumo matą geriausiai nustato termodinaminio potencialo pokytis (sumažėjimas) dėl reakcijos. Taigi termodinaminiai potencialai chemijoje turi labai didelę praktinę reikšmę. Apskaičiuojant termodinaminius potencialus, galima nustatyti įvairių medžiagų cheminio giminingumo, cheminės reakcijos įvykdymo galimybę ir jos ribas (pusiausvyros sudėtį) priklausomai nuo išorinių sąlygų ir, svarbiausia, nuo temperatūros.

Klausimai savikontrolei

1. Kuo skiriasi sistemos entalpijos kitimo pobūdis egzo- ir endoterminio proceso metu.

2. Kaip cheminių ryšių stiprumas reakcijos produktuose ir pradinėse medžiagose įtakoja terminį reakcijos efektą.

3. Suformuluokite „medžiagos susidarymo entalpijos (šilumos)“ sąvoką.

4. a) Kodėl chemines ir fazines transformacijas lydi energijos išsiskyrimas arba įsisavinimas?

5. Suformuluokite šilumos talpos sąvoką.

6. Suformuluokite I, II ir III termodinamikos principus.

3 tema.

Susijusi informacija.

Gibbs nemokama energija(arba tiesiog Gibbso energija, arba Gibbso potencialas, arba termodinaminis potencialas siaurąja prasme) yra dydis, rodantis energijos kitimą cheminės reakcijos metu ir taip atsakantis į klausimą apie esminę cheminės reakcijos įvykimo galimybę.

cheminės reakcijos kryptis apibrėžia Gibbso energija(∆G). Gibso energija taip pat vadinama izobariniu-izoterminiu potencialu. Gibso energijos matmuo yra kJ/mol.

Esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai ( р=const, T=cons)t reakcija vyksta spontaniškai kryptimi, atitinkančia Gibso energijos mažėjimą. Jei ∆G< 0, tada reakcija spontaniškai vyksta į priekį. Jei ∆G > 0 , tada spontaniškas proceso atsiradimas pirmyn šiomis sąlygomis yra neįmanomas, tačiau galimas atvirkštinis procesas. Jei ∆G = 0 , tada reakcija gali vykti tiek į priekį, tiek priešinga kryptimi, o sistema yra pusiausvyros būsenoje.

Gibso energijos pokytis cheminės reakcijos metu (∆) nepriklauso nuo proceso eigos ir gali būti apskaičiuojamas pagal Heso dėsnį: Gibbso energijos pasikeitimas kaip cheminės reakcijos rezultatas yra lygus reakcijos produktų Gibso energijų sumai, atėmus pradinių medžiagų Gibso energijų sumą, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus. Pavyzdžiui, standartinė reakcijos Gibso energija

aA + bB = cC + dD

čia ∆G 0 yra standartinė medžiagos susidarymo Gibso energija, kJ/mol.

Paprastų medžiagų susidarymo Gibso energija lygi nuliui. ∆ turi tokį patį matmenį kaip entalpija, todėl paprastai išreiškiamas kJ.

Cheminės reakcijos standartinės Gibso energijos pokytis taip pat gali būti apskaičiuojamas naudojant lygtį:

∆ = ∆ – Т∆ , Kur

T – absoliuti temperatūra,

∆ – entropijos pokytis.

∆H c.r. – entalpijos pokytis.

Cheminės sąveikos metu vienu metu kinta entalpija, apibūdinanti sistemos šilumos kiekį, ir entropija, apibūdinanti sistemos polinkį į netvarką. Entalpijos sumažėjimas ir entropijos padidėjimas yra dvi bet kurio cheminio proceso varomosios jėgos. Pusiausvyros būsenoje ∆ =0, Priemonės:

∆ – Т∆ =0 Ir

Jei nepaisysime pokyčių ∆H 0 val.r. ir ∆S 0 x.r kylant temperatūrai, tada galime nustatyti temperatūrą, kuriai esant nustatoma cheminės reakcijos pusiausvyra standartinei reagentų būsenai:

T lygus =

Daugelis cheminių reakcijų vyksta spontaniškai, t.y. be išorinio energijos vartojimo. Viena iš spontaniško cheminio proceso varomųjų jėgų yra sistemos entalpijos sumažėjimas, t.y. egzoterminis reakcijos šiluminis poveikis. Kitas – dalelių (molekulių, jonų, atomų) polinkis į chaotišką judėjimą, netvarką. Chaotiškos, netvarkingos sistemos būsenos matas yra termodinaminė funkcija, vadinama entropija (S).

Kai sistema pereina iš labiau sutvarkytos būsenos į mažiau tvarkingą būseną (kaitinimas, garavimas, lydymas), entropija didėja (DS>0). Sistemos perėjimo iš mažiau tvarkingos būsenos į labiau tvarkingą (aušinimas, kondensacija, kristalizacija) atveju sistemos entropija mažėja (DS<0).

Izoliuotose sistemose spontaniškai vyksta tik tie procesai, kuriuos lydi entropijos padidėjimas (S>0)– Tai antrojo termodinamikos dėsnio esmė.

Medžiagos entropija standartinėje būsenoje vadinama standartine entropija (So) ir turi vienetą J/mol K

Medžiagos entropija dujinėje būsenoje yra žymiai didesnė nei skystos ir kietos būsenos, todėl apie entropijos pokytį cheminėje reakcijoje sprendžiama pagal dujinių medžiagų molių skaičiaus kitimą.

Savaiminio cheminio proceso atsiradimo galimybę lemia du veiksniai:

Noras sukurti stiprius ryšius tarp dalelių, sudėtingesnių medžiagų atsiradimas, kurį lydi sistemos energijos sumažėjimas - entalpijos faktorius (DH).<0);

Dalelių atsiskyrimo, netvarkos troškimas, kuriam būdingas entropijos padidėjimas – entropijos faktorius (DS>0).

Šiuos veiksnius vienija funkcija, vadinama Gibbso energija(DG), lygus: DG = DH - T DS. (D yra delta tipo, trikampis yra trumpesnis)

Gibso energijos pokytis yra spontaniško cheminės reakcijos įvykimo kriterijus:

Cheminė reakcija iš esmės įmanoma, jei reakcijos metu Gibso energija mažėja (DG<0);

Cheminė reakcija negali vykti savaime, jei sistemos Gibso energija didėja (DG>0), įvyksta atvirkštinė reakcija;

Cheminė reakcija gali vykti tiek pirmyn, tiek atgal, t.y. sistema yra pusiausvyros būsenoje (DG=0).

Iš lygties DG=DH-T DS išplaukia:

Jei DН<0 и DS>0, tada visada DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Jei DH>0 ir DS<0, то всегда DG>0, t.y. reakcija su šilumos absorbcija ir tvarkos laipsnio padidėjimu neįmanoma jokiomis sąlygomis;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Šios reakcijos vyksta aukštoje temperatūroje;

D.H.<0, DS>0. Spontaniškos reakcijos sąlyga: |DH|>|T DS|. Tokios reakcijos dažniausiai vyksta žemoje temperatūroje.

Temperatūra, kurioje pasikeičia reakcijos Gibso energijos ženklas, gali būti nustatyta iš pusiausvyros sąlygos:

Tr = DH/DS, kur Tr yra temperatūra, kuriai esant nusistovi pusiausvyra.

Sistemos Gibso energijos pokytis, kai iš paprastų, standartinėmis sąlygomis stabilių medžiagų susidaro 1 molis medžiagos, vadinamas standartine medžiagos susidarymo Gibso energija (DGof). Paprastų medžiagų susidarymo standartinė Gibso energija laikoma lygi nuliui.

Standartinė cheminės reakcijos Gibso energija (DGor) gali būti apskaičiuojama kaip standartinių Gibso reakcijos produktų susidarymo energijų suma, atėmus pradinių medžiagų susidarymo Gibso energijų sumą, atsižvelgiant į stechiometrinius koeficientus..