Jei neatsižvelgsime į virpesius anglies dioksido molekulėje, tada vidutinė molekulės kinetinė energija yra ...

Sprendimas: Vidutinė molekulės kinetinė energija yra lygi: , kur yra Boltzmanno konstanta, yra termodinaminė temperatūra; – molekulės transliacijos, sukimosi ir dvigubo virpesių laisvės laipsnių skaičiaus suma: . Anglies dioksido molekulei transliacinio judėjimo laisvės laipsnių skaičius, sukimasis - , vibracinis - , todėl vidutinė molekulės kinetinė energija yra lygi: .

UŽDUOTIS N 2 Tema: Pirmasis termodinamikos dėsnis. Darbas su izoprocesais

Paveiksle parodyta idealių monoatominių dujų ciklinio proceso diagrama: Ciklo metu dujos gauna šilumos kiekį (in), lygų ...

Sprendimas: Ciklas susideda iš izochorinio kaitinimo (4–1), izobarinio išsiplėtimo (1–2), izochorinio aušinimo (2–3) ir izobarinio suspaudimo (3–4). Pirmuosiuose dviejuose ciklo etapuose dujos gauna šilumą. Pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį šilumos kiekis, kurį gauna dujos, yra , kur yra vidinės energijos pokytis ir dujų atliekamas darbas. Tada . Taigi šilumos kiekis, kurį dujos gauna per ciklą, yra lygus

UŽDUOTIS N 3 Tema: Antrasis termodinamikos dėsnis. Entropija

Negrįžtamo proceso metu, kai šiluma patenka į neizoliuotą termodinaminę sistemą, kad padidėtų entropija, teisingas bus toks ryšys...

Sprendimas: Santykis grįžtamame procese yra bendras sistemos būsenos funkcijos skirtumas, vadinamas sistemos entropija: . Izoliuotose sistemose entropija negali sumažėti per jokius jose vykstančius procesus: . Lygybės ženklas reiškia grįžtamuosius procesus, o didesnis nei ženklas – negrįžtamus procesus. Jeigu šiluma patenka į neizoliuotą sistemą ir įvyksta negrįžtamas procesas, tai entropija didėja ne tik dėl gaunamos šilumos, bet ir dėl proceso negrįžtamumo: .

4 užduotis Tema: Maksvelo ir Boltzmanno skirstiniai

Paveiksle parodytas idealių dujų molekulių greičio pasiskirstymo funkcijos grafikas (Maksvelo skirstinys), kur – molekulių, kurių greičiai yra greičio intervale nuo iki, dalis šio intervalo vienete: Šiai funkcijai teisingi šie teiginiai...

			kreivės maksimumo padėtis priklauso ne tik nuo temperatūros, bet ir nuo dujų pobūdžio (jų molinės masės)
			didėjant molekulių skaičiui, plotas po kreive nekinta
			didėjant dujų temperatūrai, didėja funkcijos maksimumo reikšmė
			didesnės molinės masės dujoms (esant tokiai pačiai temperatūrai) funkcijos maksimumas yra didesnių greičių srityje

Sprendimas: Iš Maksvelo paskirstymo funkcijos apibrėžimo matyti, kad išraiška nustato molekulių, kurių greičiai yra greičio diapazone nuo iki, dalį (grafike tai yra tamsintos juostos plotas). Tada plotas po kreive yra ir nekinta keičiantis temperatūrai ir dujų molekulių skaičiui. Iš labiausiai tikėtino greičio formulės (kurioje funkcija yra didžiausia), tai reiškia, kad ji yra tiesiogiai proporcinga ir atvirkščiai proporcinga , kur ir yra atitinkamai dujų temperatūra ir molinė masė.

N 5 UŽDUOTIS Tema: Elektrostatinis laukas vakuume

Paveikslėliuose pavaizduoti įvairių krūvio pasiskirstymo lauko stiprumo grafikai: Spindulio rutulio priklausomybės grafikas R, vienodai įkrautas visame tūryje, parodyta paveikslėlyje ...

N 6 UŽDUOTIS Tema: Nuolatinės srovės dėsniai

Paveikslėlyje parodyta srovės tankio priklausomybė j, teka 1 ir 2 laidais, nuo elektrinio lauko stiprumo E: Šių laidininkų savitosios varžos santykis r 1 /r 2 yra lygus ...

N 7 UŽDUOTIS Tema: Magnetostatika

Rėmas su srove su magnetiniu dipolio momentu, kurio kryptis nurodyta paveikslėlyje, yra vienodame magnetiniame lauke: Jėgų, veikiančių magnetinį dipolį, momentas yra nukreiptas...

			statmenai piešimo plokštumai mums
			statmenai piešimo plokštumai nuo mūsų
			magnetinės indukcijos vektoriaus kryptimi
			priešinga magnetinės indukcijos vektoriui

Pagrindinė cheminės kinetikos teorijų užduotis yra pasiūlyti būdą, kaip apskaičiuoti elementarios reakcijos greičio konstantą ir jos priklausomybę nuo temperatūros, naudojant skirtingas idėjas apie reagentų struktūrą ir reakcijos kelią. Išnagrinėsime dvi paprasčiausias kinetikos teorijas – aktyvių susidūrimų (TAC) ir aktyvuoto komplekso (TAC) teoriją.

Aktyvaus susidūrimo teorija yra pagrįsta susidūrimų tarp reaguojančių dalelių, kurios vaizduojamos kaip kietos sferos, skaičiavimu. Daroma prielaida, kad susidūrimas sukels reakciją, jei bus įvykdytos dvi sąlygos: 1) dalelių transliacijos energija viršija aktyvacijos energiją E A; 2) dalelės yra teisingai orientuotos erdvėje viena kitos atžvilgiu. Pirmoji sąlyga įveda faktorių exp(- E A/RT), kuri yra lygi aktyvių susidūrimų dalis bendrame susidūrimų skaičiuje. Antroji sąlyga suteikia vadinamąją sterinis faktorius P- pastovi tam tikros reakcijos charakteristika.

TAS gaunamos dvi pagrindinės dvimolekulinės reakcijos greičio konstantos išraiškos. Reakcijai tarp skirtingų molekulių (A + B produktų), greičio konstanta yra

Čia N A- Avogadro konstanta, r- molekulių spinduliai, M- medžiagų molinės masės. Daugiklis dideliuose skliausteliuose yra vidutinis dalelių A ir B santykinio judėjimo greitis.

Bimolekulinės reakcijos tarp identiškų molekulių (2A produktų) greičio konstanta yra lygi:

(9.2)

Iš (9.1) ir (9.2) matyti, kad greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros turi tokią formą:

.

Pagal TAS, ikieksponentinis koeficientas silpnai priklauso nuo temperatūros. Patyrusi aktyvinimo energija E op, nustatoma pagal (4.4) lygtį, yra susijusi su Arrhenius arba tikrąja aktyvacijos energija E A santykis:

E op = E A - RT/2.

Monomolekulinės reakcijos TAS sistemoje aprašomos naudojant Lindemann schemą (žr. 6.4 uždavinį), kurioje aktyvacijos greičio konstanta k 1 apskaičiuojamas naudojant (9.1) ir (9.2) formules.

IN aktyvuota komplekso teorija elementari reakcija pavaizduota kaip monomolekulinis aktyvuoto komplekso skilimas pagal schemą:

Daroma prielaida, kad tarp reagentų ir aktyvuoto komplekso yra pusiausvyra. Monomolekulinio skilimo greičio konstanta apskaičiuojama naudojant statistinės termodinamikos metodus, vaizduojant skilimą kaip vienmatį komplekso transliacinį judėjimą išilgai reakcijos koordinatės.

Pagrindinė aktyvuoto komplekso teorijos lygtis yra tokia:

, (9.3)

Kur k B= 1,38. 10 -23 J/K – Boltzmanno konstanta, h= 6,63. 10 -34 J. s - Planko konstanta, - aktyvuoto komplekso susidarymo pusiausvyros konstanta, išreiškiama molinėmis koncentracijomis (mol/l). Atsižvelgiant į tai, kaip įvertinama pusiausvyros konstanta, išskiriami statistiniai ir termodinaminiai BLSK aspektai.

IN statistiniai Taikant metodą, pusiausvyros konstanta išreiškiama sumomis per būsenas:

, (9.4)

kur yra bendra aktyvuoto komplekso būsenų suma, K react yra visų reagentų būsenų sumų sandauga, yra aktyvacijos energija esant absoliučiam nuliui, T = 0.

Visos sumos pagal būseną paprastai išskaidomos į veiksnius, atitinkančius atskirus molekulinio judėjimo tipus: transliacinį, elektroninį, rotacinį ir vibracinį:

K = K greitai. K paštu . K vr. . K skaičiuoti

Masę turinčios dalelės būsenų vertė m yra lygus:

K paštas = .

Ši progresyvi suma turi dimensiją (tūrį) -1, nes per ją išreiškiamos medžiagų koncentracijos.

Elektronų suma, palyginti su būsenomis esant įprastoms temperatūroms, paprastai yra pastovi ir lygi pagrindinės elektroninės būsenos degeneracijai: K el = g 0 .

Dviatominės molekulės sukimosi suma per būsenas yra lygi:

K vr = ,

kur m = m 1 m 2 / (m 1 +m 2) - sumažinta molekulės masė, r- atstumas tarp branduolių, s = 1 asimetriškoms molekulėms AB ir s = 2 simetrinėms molekulėms A 2. Linijinėms poliatominėms molekulėms sukimosi suma per būsenas yra proporcinga T, o netiesinėms molekulėms - T 3/2. Esant įprastoms temperatūroms, sukimosi sumos per būsenas yra maždaug 10 1–10 2 .

Virpesių suma pagal molekulės būsenas yra parašyta kaip veiksnių sandauga, kurių kiekvienas atitinka tam tikrą vibraciją:

K skaičiuoti = ,

Kur n- virpesių skaičius (tiesinei molekulei, kurią sudaro N atomai, n = 3N-5, netiesinei molekulei n = 3N-6), c= 3. 10 10 cm/s – šviesos greitis, n i- vibracijos dažniai, išreikšti cm -1. Esant įprastoms temperatūroms, vibracijų sumos per būsenas yra labai artimos 1 ir pastebimai skiriasi nuo jos tik esant sąlygoms: T>n. Esant labai aukštai temperatūrai, kiekvienos vibracijos vibracijų suma yra tiesiogiai proporcinga temperatūrai:

Qi .

Skirtumas tarp aktyvuoto komplekso ir įprastų molekulių yra tas, kad jis turi vienu mažiau vibraciniu laisvės laipsniu, būtent: vibracija, kuri lemia komplekso skilimą, neatsižvelgiama į vibracijų sumą per būsenas.

IN termodinaminis Taikant metodą, pusiausvyros konstanta išreiškiama per skirtumą tarp aktyvuoto komplekso ir pradinių medžiagų termodinaminių funkcijų. Norėdami tai padaryti, pusiausvyros konstanta, išreikšta koncentracijomis, paverčiama konstanta, išreikšta slėgiais. Paskutinė konstanta, kaip žinoma, yra susijusi su Gibso energijos pasikeitimu aktyvuoto komplekso susidarymo reakcijoje:

.

Monomolekulinei reakcijai, kurios metu aktyvuotas kompleksas susidaro nekeičiant dalelių skaičiaus, = ir greičio konstanta išreiškiama taip:

Entropijos faktoriaus exp ( S /R) kartais interpretuojamas kaip sterinis veiksnys P iš aktyvių susidūrimų teorijos.

Bimolelinei reakcijai, vykstančiai dujų fazėje, koeficientas pridedamas prie šios formulės RT / P 0 (kur P 0 = 1 atm = 101,3 kPa), kurio reikia norint pereiti iš:

Bimolekulinės reakcijos tirpale pusiausvyros konstanta išreiškiama aktyvuoto komplekso susidarymo Helmholco energija:

9-1 pavyzdys. Bimolekulinės reakcijos greičio konstanta

2NO 2 2NO + O 2

esant 627 K jis lygus 1,81. 10 3 cm 3 /(mol. s). Apskaičiuokite tikrąją aktyvacijos energiją ir aktyviųjų molekulių dalį, jei NO 2 molekulės skersmuo gali būti 3,55 A, o šios reakcijos sterinis koeficientas yra 0,019.

Sprendimas. Skaičiuodami remsimės aktyvių susidūrimų teorija (formulė (9.2)):

.

Šis skaičius rodo aktyvių molekulių dalį.

Skaičiuojant greičio konstantas naudojant įvairias cheminės kinetikos teorijas, reikia labai atsargiai elgtis su matmenimis. Atkreipkite dėmesį, kad molekulinis spindulys ir vidutinis greitis išreiškiami cm, kad būtų gauta konstanta cm 3 /(mol s). Koeficientas 100 naudojamas m/s konvertuoti į cm/s.

Tikrąją aktyvavimo energiją galima lengvai apskaičiuoti pagal aktyviųjų molekulių dalį:

J/mol = 166,3 kJ/mol.

9-2 pavyzdys. Naudodami aktyvuoto komplekso teoriją, nustatykite trimolekulinės reakcijos 2NO + Cl 2 = 2NOCl greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros, esant artimai kambario temperatūrai. Raskite ryšį tarp patirtos ir tikrosios aktyvinimo energijos.

Sprendimas. Pagal statistinę SO versiją greičio konstanta yra lygi (9.4 formulė):

.

Apskaičiuojant aktyvuoto komplekso ir reagentų būsenas, neatsižvelgsime į vibracinius ir elektroninius laisvės laipsnius, nes esant žemai temperatūrai, vibracijų sumos virš būsenų yra artimos vienetui, o elektroninės sumos yra pastovios.

Sumų priklausomybės nuo temperatūros pagal būseną, atsižvelgiant į transliacinius ir sukimosi judesius, yra tokios formos:

Aktyvuotas kompleksas (NO) 2 Cl 2 yra netiesinė molekulė, todėl jos sukimosi suma per būsenas yra proporcinga T 3/2 .

Pakeitę šias priklausomybes į greičio konstantos išraišką, randame:

Matome, kad trimolekulinėms reakcijoms būdinga gana neįprasta greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros. Tam tikromis sąlygomis greičio konstanta gali net mažėti didėjant temperatūrai dėl išankstinio eksponentinio koeficiento!

Eksperimentinė šios reakcijos aktyvavimo energija yra:

.

9-3 pavyzdys. Naudodami statistinę aktyvuoto komplekso teorijos versiją, gaukite monomolekulinės reakcijos greičio konstantos išraišką.

Sprendimas. Dėl monomolekulinės reakcijos

AN produktai

greičio konstanta pagal (9.4) yra tokia:

.

Aktyvuotas kompleksas monomolekulinėje reakcijoje yra sužadinta reagento molekulė. Reagento A ir kompleksinio AN transliacijos kiekiai yra vienodi (masė vienoda). Jeigu darysime prielaidą, kad reakcija vyksta be elektroninio sužadinimo, tai būsenų elektroninės sumos yra vienodos. Jei darysime prielaidą, kad sužadinant reagento molekulės struktūra labai nesikeičia, tai reagento ir komplekso būsenų sukimosi ir virpesių sumos yra beveik vienodos, išskyrus vieną išimtį: aktyvuotas kompleksas turi viena vibracija mažiau nei reagentas. Vadinasi, į vibraciją, dėl kurios nutrūksta ryšys, atsižvelgiama apskaičiuojant reagento būsenas, o į aktyvuoto komplekso būsenų sumą neatsižvelgiama.

Sumažinus vienodas sumas tarp būsenų, randame monomolekulinės reakcijos greičio konstantą:

kur n yra vibracijos dažnis, sukeliantis reakciją. Šviesos greitis c yra daugiklis, kuris naudojamas, jei vibracijos dažnis išreiškiamas cm -1. Esant žemai temperatūrai, vibracijų suma per būsenas yra lygi 1:

.

Esant aukštai temperatūrai, virpesių sumos eksponentinis būsenos gali būti išplėstas į eilutę: exp(- x) ~ 1 - x:

.

Šis atvejis atitinka situaciją, kai esant aukštai temperatūrai kiekviena vibracija sukelia reakciją.

9-4 pavyzdys. Nustatykite molekulinio vandenilio reakcijos su atominiu deguonimi greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros:

H2+O. HO. +H. (linijinis aktyvuotas kompleksas)

žemoje ir aukštoje temperatūroje.

Sprendimas. Remiantis aktyvuoto komplekso teorija, šios reakcijos greičio konstanta yra:

Darysime prielaidą, kad elektronų daugikliai nepriklauso nuo temperatūros. Visos progresinės sumos tarp valstybių yra proporcingos T 3/2, tiesinių molekulių sukimosi sumos per būsenas yra proporcingos T, vibracijų sumos per būsenas žemoje temperatūroje yra lygios 1, o aukštoje temperatūroje jos yra proporcingos temperatūrai laipsniu, lygiu virpesių laisvės laipsnių skaičiui (3 N- 5 = 1 molekulėms H 2 ir 3 N- 6 = 3 linijiniam aktyvuotam kompleksui). Atsižvelgdami į visa tai, pastebime, kad esant žemai temperatūrai

ir esant aukštai temperatūrai

9-5 pavyzdys. Rūgščių-šarmų reakcija buferiniame tirpale vyksta pagal mechanizmą: A - + H + P. Greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros pateikiama išraiška

k = 2,05. 10 13.e -8681/ T(l. mol -1. s -1).

Raskite eksperimentinę aktyvacijos energiją ir aktyvacijos entropiją 30 o C temperatūroje.

Sprendimas. Kadangi bimolekulinė reakcija vyksta tirpale, termodinaminėms funkcijoms apskaičiuoti naudojame išraišką (9.7). Į šią išraišką turi būti įtraukta eksperimentinė aktyvinimo energija. Kadangi (9.7) ikieksponentinis koeficientas tiesiškai priklauso nuo T, Tai E op = + RT. (9.7) pakeičiama į E oi, gauname:

.

Iš to išplaukia, kad eksperimentinė aktyvavimo energija yra lygi E op = 8681. R= 72140 J/mol. Aktyvinimo entropiją galima rasti pagal išankstinį eksponentinį koeficientą:

,

iš kur = 1,49 J/(mol. K).

9-1. Metilo radikalo skersmuo yra 3,8 A. Kokia didžiausia metilo radikalų rekombinacijos greičio konstanta (l/(mol. s)) esant 27 o C temperatūrai (atsakymas)?

9-2. Apskaičiuokite etileno dimerizacijos reakcijos sterinio koeficiento reikšmę

2C 2 H 4 C 4 H 8

300 K temperatūroje, jei eksperimentinė aktyvavimo energija yra 146,4 kJ/mol, efektyvusis etileno skersmuo yra 0,49 nm, o eksperimento greičio konstanta šioje temperatūroje yra 1,08. 10 -14 cm 3 /(mol. s).

9-7. Nustatykite reakcijos H greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros. + Br 2 HBr + Br. (netiesinis aktyvuotas kompleksas) žemoje ir aukštoje temperatūroje (atsakymas)

9-8. Reakcijai CO + O 2 = CO 2 + O greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros žemoje temperatūroje yra tokia:

k( T) ~ T-3/2. exp (- E 0 /RT)

(atsakymas)

9-9. Reakcijai 2NO = (NO) 2 greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros žemoje temperatūroje yra tokia:

k( T) ~ T-1 exp (- E 0/R T)

Kokią konfigūraciją - tiesinę ar netiesinę - turi aktyvuotas kompleksas (atsakymas)

9-10. Naudodamiesi aktyvaus komplekso teorija, apskaičiuokite tikrąją aktyvavimo energiją E 0 už reakciją

CH3. + C 2 H 6 CH 4 + C 2 H 5 .

adresu T= 300 K, jei eksperimentinė aktyvavimo energija šioje temperatūroje yra 8,3 kcal/mol (atsakymas).

9-11. Išveskite ryšį tarp eksperimentinės ir tikrosios reakcijos aktyvavimo energijos

9-12. Nustatykite monomolekulinės reakcijos aktyvacijos energiją esant 1000 K, jei virpesių dažnis išilgai nutrūkusios jungties yra n = 2,4. 10 13 s -1 , o greičio konstanta yra k= 510 min -1 .(atsakymas)

9-13. Pirmos eilės reakcijos greičio konstanta brometano skilimui 500 o C temperatūroje yra 7,3. 10 10 s -1 . Įvertinkite šios reakcijos aktyvacijos entropiją, jei aktyvacijos energija yra 55 kJ/mol. (atsakymas)

9-14. Diperoksido skilimas trina-butilas dujų fazėje yra pirmos eilės reakcija, kurios greičio konstanta (s -1) priklauso nuo temperatūros taip:

Naudodamiesi aktyvuoto komplekso teorija, apskaičiuokite aktyvacijos entalpiją ir entropiją esant 200 o C temperatūrai. (atsakymas)

9-15. Diizopropilo eterio izomerizacija į alilo acetoną dujų fazėje yra pirmos eilės reakcija, kurios greičio konstanta (s -1) priklauso nuo temperatūros taip:

Naudodamiesi aktyvuoto komplekso teorija, apskaičiuokite aktyvacijos entalpiją ir entropiją esant 400 o C temperatūrai. (atsakymas)

9-16. Vinilo etilo eterio skilimo greičio konstantos priklausomybė

C2H5-O-CH=CH2C2H4 + CH3CHO

priklausomai nuo temperatūros turi formą

k = 2,7. 10 11. e -10200/ T(s -1).

Apskaičiuokite aktyvavimo entropiją esant 530 o C. (atsakymas)

9-17. Dujinėje fazėje medžiaga A monomolekuliškai paverčiama medžiaga B. Reakcijos greičio konstantos 120 ir 140 o C temperatūroje atitinkamai lygios 1,806. 10 -4 ir 9.14 val. 10 -4 s -1 . Apskaičiuokite vidutinę entropiją ir aktyvavimo šilumą šiame temperatūros diapazone.

1. Van der Waals cheminė jungtis būdingas elektriškai neutraliems atomams, kurie neturi elektrinio dipolio momento.

Traukos jėga vadinama sklaidos jėga.

Polinėse sistemose su pastoviu dipolio momentu vyrauja van der Waals cheminės jungties orientacinis mechanizmas.

Didelės poliarizacijos molekulėms būdingas sukeltas elektrinis sukimo momentas, kai molekulės priartėja prie pakankamai arti atstumo. Bendru atveju gali atsirasti visų trijų tipų van der Waals cheminio ryšio mechanizmas, kuris yra nuo dviejų iki trijų dydžių silpnesnis už visus kitus cheminio ryšio tipus.

Bendra molekulių su van der Waals chemine jungtimi sąveikos energija yra lygi dispersijos, orientacijos ir sukeltos sąveikos energijų sumai.

2. Joninė (heteropolinė) cheminė jungtis atsiranda, kai vienas atomas gali perkelti vieną ar daugiau elektronų į kitą atomą.

Dėl to atsiranda teigiamai ir neigiamai įkrauti jonai, tarp kurių susidaro dinaminė pusiausvyra. Ši jungtis būdinga halogenidams ir šarminiams metalams. Priklausomybė W p (r) molekulėms su joninėmis jungtimis parodyta Fig. 8.1. Atstumas r 0 atitinka mažiausią potencialią energiją.

3. Kovalentinis (homeopolinis) cheminis ryšys arba atominis ryšys atsiranda sąveikaujant panašių savybių atomams.

Sąveikos metu atsiranda būsenos su padidėjusiu elektronų debesies tankiu ir mainų energija.

Kvantinė teorija rodo, kad mainų energija yra artimų dalelių tapatumo pasekmė.

Būdingas atominio ryšio bruožas yra jo prisotinimas, tai yra, kiekvienas atomas gali sudaryti ribotą skaičių ryšių.

4. Metalinėje cheminėje jungtyje Dalyvauja visi kristalo atomai, o bendri elektronai laisvai juda visoje kristalinėje gardelėje.

Vandenilio molekulė

Vandenilio molekulė yra surišta su jėgomis, vedančiomis į šį ryšį, kurios yra keičiamos, t. y. reikia atsižvelgti į kvantinį metodą.

Pasitelkę perturbacijos teoriją, Heitleris ir F. Londonas 1927 metais išsprendė apytikslę versiją.

Kvantinėje mechanikoje vandenilio molekulės problema redukuojama iki stacionarios būsenos Šriodingerio lygties sprendimo.

Naudodami adiabatinį aproksimaciją, ty bangos funkciją laikome tik elektronų koordinačių, o ne atomų branduolių funkcija.

Visa bangų funkcija priklauso ne tik nuo elektronų erdvinių koordinačių, bet ir nuo jų sukinių bei yra antisimetriška.

Jei atsižvelgsime tik į elektronų bangos funkciją, problemą galima išspręsti atsižvelgiant į 2 atvejus:

1. Sukimosi bangos funkcija yra antisimetriška, o erdvinė – simetriška, o bendras dviejų elektronų sukinys yra lygus nuliui (singletinė būsena).

2. Sukimosi bangos funkcija yra simetriška, o erdvinė – antisimetrinė, o bendras dviejų elektronų sukinys yra lygus vienybei ir gali būti orientuotas trimis skirtingais būdais (tripletinė būsena).

Simetriškoje būsenoje, kai sukimosi bangos funkcija yra antisimetriška, o nulinės aproksimacijos atveju gaunama simetrinė erdvinės bangos funkcija su atskiriamais kintamaisiais.

Tripletinėje būsenoje, kai sukimosi bangos funkcija yra simetriška, gaunama antisimetrinė erdvinės bangos funkcija.

Dėl elektronų tapatumo atsiranda mainų sąveika, kuri pasireiškia skaičiavimuose dėl simetrinių ir antisimetrinių erdvinių bangų funkcijų.

Kai atomai, esantys pavienio sukimosi būsenoje (sukiniai yra antilygiagretūs), artėja vienas prie kito, sąveikos energija iš pradžių mažėja, o paskui greitai didėja. Trigubo sukimosi būsenoje (sukimai lygiagrečiai) energijos minimumas neįvyksta.

Pusiausvyrinė atomo padėtis egzistuoja tik vienkartinio sukimosi būsenoje, kai energija pasiekia minimumą. Tik šioje būsenoje įmanomas vandenilio atomo susidarymas.

Molekuliniai spektrai

Molekuliniai spektrai atsiranda dėl kvantinių perėjimų tarp W* ir W** molekulių energijos lygių pagal ryšį

hn = W * - W** , (1)

čia hn yra skleidžiamo arba sugerto dažnio n kvanto energija.

Molekuliniai spektrai yra sudėtingesni nei atominiai spektrai, kuriuos lemia vidinis molekulių judėjimas.

Kadangi, be elektronų judėjimo dviejų ar daugiau molekulės branduolių, svyruojantis branduolių (kartu su juos supančiais vidiniais elektronais) judėjimas aplink pusiausvyros padėtis ir rotacinis molekuliniai judesiai.

Trijų tipų energijos lygiai atitinka elektroninius, vibracinius ir sukimosi molekulių judesius:

W e, W skaičius ir W laikas,

ir trijų tipų molekuliniai spektrai.

Remiantis kvantine mechanika, visų tipų molekulinių judesių energija gali įgyti tik tam tikras reikšmes (išskyrus transliacinio judėjimo energiją).

Molekulės W energiją, kurios pokytis lemia molekulinį spektrą, galima pavaizduoti kaip kvantinės energijos verčių sumą:

W = W e + W skaičius + W laikas, (2)

ir pagal dydį:

W e: W skaičius: W laikas = 1: .

Vadinasi,

W e >> W count >> W time

DW = DW * - DW ** = DW e + DW skaičius + DW laikas (3)

Elektronų energija W e yra kelių elektronų voltų eilės tvarka:

W skaičius » 10 - 2 - 10 - 1 eV, W laikas » 10 - 5 - 10 - 3 eV.

Molekulinės energijos lygių sistemai būdingas toli vienas nuo kito nutolusių elektroninių energijos lygių rinkinys.

Vibracijos lygiai yra daug arčiau vienas kito, o sukimosi energijos lygiai yra dar arčiau vienas kito.

Tipiški molekuliniai spektrai-siaurų juostų rinkiniai (sudaryta iš daugybės atskirų linijų), kurių plotis yra įvairaus pločio UV, matomose ir IR spektro srityse, viename gale skaidrių, o kitame neryškių.

Energijos lygiai A Ir b atitinka 2 molekulių pusiausvyrines konfigūracijas (2 pav.).

Kiekviena elektroninė būsena atitinka tam tikrą energijos reikšmę W e – mažiausią pagrindinės elektroninės būsenos reikšmę (pagrindinį molekulės elektroninės energijos lygį).

Molekulės elektroninių būsenų rinkinį lemia jos elektroninio apvalkalo savybės.

Vibracinės energijos lygiai

Vibracinės energijos lygiai galima rasti kvantuojant svyruojantį judesį, kuris apytiksliai laikomas harmoniniu.

Dviatominė molekulė (vienas vibracinis laisvės laipsnis, atitinkantis tarpbranduolinio atstumo r pokytį) gali būti laikoma harmoniniu osciliatoriumi, kurio kvantavimas suteikia vienodai išdėstytus energijos lygius:

, (4)

čia n – pagrindinis molekulės harmoninių virpesių dažnis;

v skaičius = 0, 1, 2, ... - vibracinis kvantinis skaičius.

Sukimosi energijos lygiai

Sukimosi energijos lygiai Galima rasti kvantuojant molekulės sukimosi judesį, laikant ją standžiu kūnu su tam tikru I inercijos momentu.

Dviatominės arba linijinės triatomės molekulės atveju – jos sukimosi energija

čia I yra molekulės inercijos momentas, palyginti su ašimi, statmena molekulės ašiai; L – kampinis momentas.

Pagal kvantavimo taisykles

, (6)

kur J = 0, 1, 2, 3, ... yra sukimosi kvantinis skaičius.

Sukimosi energijai gauname

, (7)

Sukimosi konstanta nustato atstumo tarp energijos lygių skalę.

Molekulinių spektrų įvairovė atsiranda dėl skirtingų molekulių energijos lygių perėjimų tipų.

Jei vienam moliui dviatomių dujų būtų perduota 5155 J šilumos ir dujos atliktų darbą, lygų 1000 J, tai jų temperatūra pakiltų ………….. K. (ryšys tarp atomų molekulėje yra standus)

Dujų vidinės energijos pokytis įvyko tik dėl darbo

dujų suspaudimas………………………………..procese.

adiabatinis

Išilginės bangos yra

garso bangos ore

Varža R, induktorius L = 100 H ir kondensatorius C = 1 μF yra sujungti nuosekliai ir prijungti prie kintamosios įtampos šaltinio, kuris kinta pagal įstatymus

Kintamosios srovės energijos nuostolis per periodą kondensatoriaus elektros grandinėje yra lygus................................ ...(VT)

Jei Carnot ciklo efektyvumas yra 60%, tai šildytuvo temperatūra yra …………………………… kartų didesnė už šaldytuvo temperatūrą.

Izoliuotos termodinaminės sistemos entropija…………….

negali mažėti.

Paveiksle schematiškai parodytas Carnot ciklas koordinatėmis. Srityje entropija didėja ………………………………….

Medžiagos kiekio matavimo vienetas yra ………….

Idealiųjų dujų izochoros P-T koordinatėse yra ................................................ ..

Idealiųjų dujų izobarai V-T koordinatėse yra….

NURODYKITE NETEISINGĄ TEIGINĮ

Kuo didesnis ritės induktyvumas, tuo greičiau išsikrauna kondensatorius

Jei magnetinis srautas per uždarą kilpą tolygiai padidėja nuo 0,5 Wb iki 16 Wb per 0,001 s, tada magnetinio srauto priklausomybė nuo laiko t turi formą

1,55*10V4T+0,5V

Virpesių grandinė susideda iš induktoriaus L = 10 H, kondensatoriaus C = 10 μF ir varžos R = 5 Ohm. Grandinės kokybės koeficientas yra ……………………………

Vienas molis idealių monoatominių dujų tam tikro proceso metu gavo 2507 J šilumos. Tuo pačiu metu jo temperatūra sumažėjo 200 K. Dujų atliktas darbas lygus ……………………………J.

Idealios vienatominės dujos izobariniame procese tiekiamos šilumos kiekiu Q. Šiuo atveju .........% tiekiamo šilumos kiekio sunaudojama vidinei dujų energijai padidinti.

Jei neatsižvelgsime į virpesius anglies dioksido molekulėje, tada vidutinė molekulės kinetinė energija yra lygi ……………

NURODYKITE NETEISINGĄ TEIGINĮ

Kuo didesnis induktyvumas virpesių grandinėje, tuo didesnis ciklinis dažnis.

Maksimali efektyvumo vertė, kurią gali turėti šiluminio variklio, kurio šildytuvo temperatūra yra 3270 C, o šaldytuvo temperatūra – 270 C, yra …………%.

Paveikslėlyje parodytas Carnot ciklas koordinatėmis (T,S), kur S yra entropija. Teritorijoje vyksta adiabatinis išsiplėtimas …………………………..

Procesas, pavaizduotas paveiksle koordinatėmis (T,S), kur S yra entropija, yra……………………

adiabatinis išsiplėtimas.

Plokštumos bangos, sklindančios išilgai OX ašies, lygtis turi formą. Bangos ilgis (m) yra...

Induktoriaus įtampa, palyginti su srovės stipriu fazėje...................................

Pirmauja PI/2

Rezistorius su varža R = 25 Ohm, ritė su induktyvumu L = 30 mH ir kondensatorius su talpa

C = 12 µF yra sujungti nuosekliai ir prijungti prie kintamos įtampos šaltinio, besikeičiančio pagal dėsnį U = 127 cos 3140t. Efektyvioji srovės vertė grandinėje yra ……………A

Clapeyrono-Mendelejevo lygtis atrodo taip…….

NURODYKITE NETEISINGĄ TEIGINĮ

Saviindukcijos srovė visada nukreipta į srovę, kurios pasikeitimas sukuria savaiminės indukcijos srovę

Plokštumos sinusinės bangos, sklindančios išilgai OX ašies, lygtis turi formą. Terpės dalelių svyravimų pagreičio amplitudė lygi.................................................

T6.26-1 Nurodykite neteisingą teiginį

Vektorius E (kintamasis elektrinio lauko stiprumas) visada yra antilygiagretus vektoriui dE/dT

Maksvelo lygtis, nusakanti magnetinių krūvių nebuvimą gamtoje, turi formą........................

Jei neatsižvelgsime į vibracinius judesius vandenilio molekulėje esant 100 K temperatūrai, tai visų molekulių kinetinė energija 0,004 kg vandenilio yra lygi……………………….J.

Du moliai vandenilio molekulės skleidžia 580 J šilumos esant pastoviam slėgiui. Jei ryšys tarp molekulės atomų yra standus, tada dujų temperatūra pakilo ……………….K

Paveikslėlyje parodytas Carnot ciklas koordinatėmis (T, S), kur S yra entropija. Teritorijoje vyksta izoterminis išsiplėtimas …………………

Atliekant grįžtamąjį adiabatinį idealių dujų masės aušinimo procesą, jų entropija yra ……………

nesikeičia.

Jei dalelė su krūviu juda vienodame magnetiniame lauke su indukcija B spindulio R apskritimu, tai dalelės impulso modulis yra lygus