Viena iš labiausiai paplitusių medžiagų, su kuria žmonės visada mieliau dirbo, buvo metalas. Kiekvienoje epochoje pirmenybė buvo teikiama skirtingoms šių nuostabių medžiagų rūšims. Taigi, IV-III tūkstantmetis prieš Kristų yra laikomas chalkolito arba vario amžiumi. Vėliau ją pakeitė bronza, o tada įsigalioja iki šiol aktuali – geležinė.

Šiandien apskritai sunku įsivaizduoti, kad kažkada buvo galima apsieiti be metalo gaminių, nes beveik viskas, nuo namų apyvokos daiktų, medicinos instrumentų iki sunkiosios ir lengvosios įrangos, susideda iš šios medžiagos arba turi atskiras dalis iš jos. Kodėl metalai sugebėjo įgyti tokį populiarumą? Kokios savybės pasireiškia ir kaip tai būdinga jų struktūrai, pabandykime tai išsiaiškinti toliau.

Bendra metalų samprata

"Chemija. 9 klasė" - tai vadovėlis moksleiviams. Būtent jame metalai yra išsamiai tiriami. Didelis skyrius skirtas jų fizinėms ir cheminėms savybėms, nes jų įvairovė yra nepaprastai didelė.

Būtent nuo šio amžiaus vaikams rekomenduojama duoti idėją apie šiuos atomus ir jų savybes, nes paaugliai jau gali visiškai įvertinti tokių žinių vertę. Jie puikiai mato, kad juos supančių daiktų, automobilių ir kitų daiktų įvairovė pagrįsta metaline prigimtimi.

Kas yra metalas? Chemijos požiūriu įprasta šiuos atomus vadinti tais, kurie turi:

• mažas išoriniame lygyje;
• pasižymi stipriomis regeneracinėmis savybėmis;
• turi didelį atominį spindulį;
• nes paprastos medžiagos turi nemažai specifinių fizinių savybių.

Žinių apie šias medžiagas pagrindą galima gauti įvertinus metalų atominę-kristalinę struktūrą. Būtent tai paaiškina visas šių junginių savybes ir savybes.

Periodinėje lentelėje didžioji dalis visos lentelės skirta metalams, nes jie sudaro visus šalutinius pogrupius ir pagrindinius nuo pirmos iki trečios grupės. Todėl jų skaitinis pranašumas yra akivaizdus. Dažniausios yra:

• kalcio;
• natrio;
• titanas;
• geležies;
• magnio;
• aliuminio;
• kalio.

Visi metalai turi daugybę savybių, leidžiančių juos sujungti į vieną didelę medžiagų grupę. Savo ruožtu šias savybes paaiškina metalų kristalinė struktūra.

Metalo savybės

Konkrečios nagrinėjamų medžiagų savybės yra šios.

1. Metalinis blizgesys. Ją turi visi paprastų medžiagų atstovai, ir dauguma yra vienodi.Tik keli (auksas, varis, lydiniai) skiriasi.
2. Kalumas ir lankstumas – gebėjimas pakankamai lengvai deformuotis ir atsistatyti. Skirtinguose atstovuose jis išreiškiamas skirtingu mastu.
3. Elektros laidumas ir šilumos laidumas – viena iš pagrindinių savybių, lemiančių metalo ir jo lydinių panaudojimo sritį.

Metalų ir lydinių kristalinė struktūra paaiškina kiekvienos nurodytos savybės priežastis ir kalba apie jų sunkumą kiekvienam konkrečiam atstovui. Jei žinote tokios struktūros ypatybes, tuomet galite daryti įtaką pavyzdžio savybėms ir pritaikyti jį norimiems parametrams, ką žmonės daro daugelį dešimtmečių.

Atominė-kristalinė metalų struktūra

Kas yra tokia struktūra, kuo ji pasižymi? Pats pavadinimas rodo, kad visi metalai yra kietos būsenos kristalai, tai yra normaliomis sąlygomis (išskyrus gyvsidabrį, kuris yra skystis). Kas yra kristalas?

Tai sąlyginis grafinis vaizdas, sukurtas kertant įsivaizduojamas linijas per atomus, kurie išrikiuoja kūną. Kitaip tariant, kiekvienas metalas sudarytas iš atomų. Jie jame išsidėstę ne chaotiškai, o labai teisingai ir nuosekliai. Taigi, jei mintyse sujungsite visas šias daleles į vieną struktūrą, gausite gražų vaizdą kaip taisyklingą geometrinį bet kokios formos kūną.

Tai vadinama metalo kristaline gardele. Jis yra labai sudėtingas ir erdvus, todėl paprastumo dėlei rodomas ne visas, o tik dalis, elementari ląstelė. Tokių ląstelių rinkinys, surenkamas kartu ir atsispindi bei sudaro kristalinę gardelę. Chemija, fizika ir metalo mokslas yra mokslai, tiriantys tokių struktūrų struktūrines ypatybes.

Pati yra atomų, esančių tam tikru atstumu vienas nuo kito ir koordinuojančių aplink save griežtai nustatytą kitų dalelių skaičių, rinkinys. Jam būdingas pakavimo tankis, atstumas tarp sudedamųjų konstrukcijų ir koordinavimo numeris. Apskritai visi šie parametrai būdingi visam kristalui, todėl atspindi metalo savybes.

Yra kelios atmainos.Visas jas vienija viena savybė - mazguose yra atomai, o viduje yra elektronų dujų debesis, kuris susidaro laisvai judant elektronams kristalo viduje.

Kristalinių gardelių rūšys

Keturiolika grotelių struktūros variantų paprastai sujungiami į tris pagrindinius tipus. Jie yra tokie:

1. Kūno centre kubinis.
2. Šešiakampis sandariai supakuotas.
3. Į veidą orientuotas kubinis.

Metalų kristalinė struktūra buvo tiriama tik tada, kai atsirado galimybė gauti didelius vaizdų padidinimus. O grotelių tipų klasifikacijai pirmasis vadovavo prancūzų mokslininkas Bravaisas, kurio vardu jos kartais vadinamos.

Į kūną orientuotos grotelės

Šio tipo metalų kristalinės gardelės struktūra yra tokia. Tai kubas, kurio mazguose yra aštuoni atomai. Kitas yra laisvos ląstelės vidinės erdvės centre, o tai paaiškina pavadinimą „centruotas į kūną“.

Tai vienas iš paprasčiausios vienetinės ląstelės, taigi ir visos gardelės, struktūros variantų. Šio tipo metalai yra šie:

• molibdenas;
• vanadis;
• chromo;
• mangano;
• alfa geležis;
• beta geležies ir kt.

Pagrindinės tokių atstovų savybės yra didelis plastiškumas ir lankstumas, kietumas ir stiprumas.

Į veidą orientuotos grotelės

Metalų su į veidą orientuota kubine gardele kristalinė struktūra yra tokia. Tai kubas, kuriame yra keturiolika atomų. Aštuoni iš jų sudaro gardelės mazgus, o dar šeši yra, po vieną kiekviename paviršiuje.

Panaši struktūra turi:

• aliuminio;
• nikelis;
• vadovauti;
• gama geležis;
• vario.

Pagrindinės skiriamosios savybės yra skirtingų spalvų blizgesys, lengvumas, tvirtumas, kaliumas, padidėjęs atsparumas korozijai.

Šešiakampė grotelė

Metalų, turinčių gardelę, kristalinė struktūra yra tokia. Vieneto elementas yra pagrįstas šešiakampe prizme. Jo mazguose yra 12 atomų, dar du – bazėse ir trys atomai laisvai guli erdvės viduje struktūros centre. Iš viso yra septyniolika atomų.

Tokia sudėtinga konfigūracija turi tokius metalus kaip:

• alfa titanas;
• magnio;
• alfa kobaltas;
• cinko.

Pagrindinės savybės – didelis stiprumas, stiprus sidabrinis blizgesys.

Metalų kristalinės struktūros defektai

Tačiau visi nagrinėjami ląstelių tipai gali turėti natūralių trūkumų arba vadinamųjų defektų. Taip gali būti dėl įvairių priežasčių: pašalinių atomų ir priemaišų metaluose, išorinių poveikių ir kt.

Todėl yra klasifikacija, atspindinti galimus kristalinės gardelės defektus. Chemija kaip mokslas tiria kiekvieną iš jų, siekdama nustatyti priežastį ir ištaisyti, kad medžiagos savybės nepasikeistų. Taigi, defektai yra tokie.

1. Vieta. Jie būna trijų pagrindinių tipų: laisvos vietos, priemaišos arba išstumti atomai. Dėl to pablogėja metalo magnetinės savybės, jo elektros ir šilumos laidumas.
2. Linijinis arba dislokacija. Paskirstykite kraštą ir varžtą. Nustatykite medžiagos stiprumą ir kokybę.
3. Paviršiaus defektai. Jie turi įtakos metalų išvaizdai ir struktūrai.

Šiuo metu yra sukurti metodai defektams pašalinti ir gryniems kristalams gauti. Tačiau visiškai jų išnaikinti neįmanoma, idealios kristalinės gardelės neegzistuoja.

Žinių apie metalų kristalinę struktūrą vertė

Iš minėtos medžiagos akivaizdu, kad smulkiosios sandaros ir sandaros žinojimas leidžia numatyti medžiagos savybes ir joms daryti įtaką. Ir chemijos mokslas leidžia tai padaryti. Bendrojo lavinimo mokyklos 9 klasė mokymosi procese akcentuoja, kad mokiniai aiškiai suprastų pagrindinės loginės grandinės svarbą: kompozicija – struktūra – savybės – taikymas.

Informacija apie metalų kristalinę struktūrą labai aiškiai iliustruoja ir leidžia mokytojui aiškiai paaiškinti ir parodyti vaikams, kaip svarbu žinoti smulkiąją struktūrą, norint teisingai ir kompetentingai panaudoti visas savybes.

1.4. Pagrindiniai kristalų struktūrų tipai

Atomų taškinis išdėstymas erdvinėse gardelėse yra supaprastintas ir netinkamas kristalų struktūroms tirti, kai nustatomas atstumas tarp artimiausių atomų ar jonų. Tačiau kristalų struktūrų fizikinės savybės priklauso nuo medžiagų cheminės prigimties, atomų (jonų) dydžio ir jų tarpusavio sąveikos jėgų. Todėl toliau darysime prielaidą, kad atomai arba jonai turi sferos formą ir jiems būdinga efektyvus spindulys, reiškiantis jų įtakos sferos spindulį, lygų pusei atstumo tarp dviejų artimiausių gretimų to paties tipo atomų arba jonų. Kubinėje gardelėje efektyvusis atomo spindulys yra 0/2.

Efektyvusis spindulys turi skirtingas savąsias vertes kiekvienoje konkrečioje struktūroje ir priklauso nuo gretimų atomų pobūdžio ir skaičiaus. Skirtingų elementų atominius spindulius galima palyginti tik tada, kai jie sudaro kristalus su tuo pačiu koordinaciniu numeriu. Koordinavimo numeris z tam tikro atomo (jono) vadinamas artimiausių to paties tipo atomų (jonų) skaičiumi kristalinėje struktūroje. Psichiškai sujungę gretimų dalelių centrus tiesiomis linijomis vienas su kitu, gauname

koordinacinis daugiakampis; atomas (jonas), kuriam sukurtas toks daugiakampis, yra jo centre.

Dalelių koordinacinis skaičius ir efektyviųjų spindulių santykis yra tam tikru būdu susiję vienas su kitu: kuo mažesnis dalelių dydžių skirtumas, tuo didesnis z.

Priklausomai nuo kristalų struktūros (gardelės tipo), z gali svyruoti nuo 3 iki 12. Kaip bus parodyta toliau, deimantų struktūroje z = 4, akmens druskoje z = 6 (kiekvienas natrio jonas yra apsuptas šešių chloro jonų) . Metalams būdingas koordinacinis skaičius z = 12, kristaliniams puslaidininkiams z = 4 arba z = 6. Skysčiams koordinacinis skaičius nustatomas statistiškai kaip vidutinis bet kurio atomo artimiausių kaimynų skaičius.

Koordinavimo skaičius yra susijęs su atomų tankiu kristalų struktūroje. Santykinis pakavimo tankis–

tai atomų užimamo tūrio ir bendro struktūros tūrio santykis. Kuo didesnis koordinavimo skaičius, tuo didesnis santykinis pakavimo tankis.

1 skyrius. Pagrindiniai fizikinės ir cheminės kristalografijos principai

Kristalinė gardelė siekia turėti kuo mažiau laisvos energijos. Tai įmanoma tik tada, kai kiekviena dalelė sąveikauja su didžiausiu įmanomu kitų dalelių skaičiumi. Kitaip tariant, koordinavimo skaičius turi būti maksimalus m. Siekis kuo sandaresnio sandarumo būdingas visų tipų kristalų struktūroms.

Apsvarstykite plokščią struktūrą, sudarytą iš tos pačios prigimties atomų, kurie liečiasi vienas su kitu ir užpildo didžiąją dalį erdvės. Šiuo atveju galimas tik vienas artimiausio vienas šalia kito esančių atomų sutvirtinimo būdas: aplink centrinį

svorio centrai patenka ant pirmojo sluoksnio tuštumos. Tai aiškiai matyti dešiniajame paveikslėlyje Fig. 1.10, a (vaizdas iš viršaus), kur antrojo sluoksnio atomų projekcijos yra šviesiai pilkos spalvos. Antrojo sluoksnio atomai sudaro pagrindinį trikampį (rodomą ištisine linija), kurio viršūnė nukreipta į viršų.

Ryžiai. 1.10. Sluoksnių seka pakuojant vienodo dydžio rutulius dviejų tipų konstrukcijose: a - ABAB ... su šešiakampiu artimiausiu sandarikliu (HCP); b - AVSAVS ... pr ir kubinis tankiausias prie pakuotės (K PU), suteikiantis į veidą orientuotą kubinę (fcc) gardelę. Aiškumo dėlei trečiasis ir ketvirtasis sluoksniai rodomi nepilnai užpildyti.

1 skyrius. Kristalų fizikos elementai

Trečiojo sluoksnio atomai gali būti išdėstyti dviem būdais. Jei trečiojo sluoksnio atomų svorio centrai yra aukščiau pirmojo sluoksnio atomų svorio centrų, tai kartosis pirmojo sluoksnio pakavimas (1.10 pav., a). Gauta struktūra yra šešiakampė artimiausia pakuotė(GPU). Jis gali būti pavaizduotas kaip sluoksnių seka ABABABAB ... Z ašies kryptimi.

Jei trečiojo sluoksnio C atomai (pavaizduoti tamsiai pilka spalva dešinėje 1.10 pav., b) yra virš kitų pirmojo sluoksnio tuštumų ir sudaro pagrindinį trikampį, pasuktą 180 ° kampu B sluoksnio atžvilgiu (parodyta brūkšniu linija), o ketvirtasis sluoksnis yra identiškas pirmajam, tada gaunama struktūra kubinis sandariausias įpakavimas(FCC), kuri atitinka į veidą nukreiptą kubinę struktūrą (FCC) su sluoksnių seka ABCABCABCAB… Z ašies kryptimi.

Artimiausioms pakuotėms z = 12. Tai aiškiai matyti B sluoksnio centrinio rutulio pavyzdyje: jo artimiausią aplinką sudaro šeši A sluoksnio rutuliai ir trys rutuliai, esantys po ir virš jo B sluoksniuose.

(1.10 pav., a).

Be koordinavimo skaičiaus z, įvairioms struktūroms taip pat būdingas pakavimo tankis, įvestas kaip tūrio V santykis, kurį užima atomai, ir visos Bravais ląstelės V ląstelės tūrio. Atomai pavaizduoti kietomis sferomis, kurių spindulys yra r, todėl V at = n (4π / 3) r 3, kur n yra atomų skaičius ląstelėje.

Kubinės ląstelės tūris yra V elementas = a 0 3, kur a 0 yra gardelės periodas. hcp ląstelei su šešiakampiu pagrindo plotu S = 3a 0 2 2 3

o aukštis c = 2a 0 23 gauname V ych = 3a 0 3 2.

Atitinkami kristalų struktūrų parametrai – primityvus kubinis (PC), kūno centre kubinis (BCC), į veidą orientuotas kubas (FCC), šešiakampis uždaras (HCP) – pateikti lentelėje. 1.2. Atomų spinduliai rašomi atsižvelgiant į tai, kad jie liečiasi išilgai kubo kraštų PC struktūroje (2r = a 0), išilgai erdvinių įstrižainių (4r = a 0 3) bcc struktūroje ir išilgai įstrižainių. veidų (4r = a 0 2)

fcc struktūroje.

Taigi struktūrose su artimiausiu įpakavimu (fcc ir hcp), kai z = 12, ląstelės tūrį 74% užima atomai. Sumažėjus koordinavimo skaičiui iki 8 ir 6, pakavimo tankis sumažėja atitinkamai iki 68 (BCC) ir 52% (PC).

1.2 lentelė

Kubinių ir šešiakampių kristalų parametrai

Kristalo parametrai
Koordinavimo numeris z
Atomų skaičius n ląstelėje
Atomo spindulys r	a 0/2			a 24	a 0/2
Vieno atomo tūris, V at / n
	a 0 3 π 6	a3 π		a 3 π 2 24	π a 0 3 6
Pakavimo tankis,
		π 3 8 = 0,6		π 2 6 = 0,74	π 2 6 = 0,74
V at / V langelis

Jau buvo pažymėta, kad medžiagos kristalizacijos metu sistema yra linkusi suteikti mažiausiai laisvos energijos. Vienas iš veiksnių, mažinančių potencialią dalelių sąveikos energiją, yra jų maksimalus požiūris ir abipusio ryšio su kuo didesniu dalelių skaičiumi užmezgimas, t.

Tendencija įgyvendinti artimiausią sandarumą būdinga visų tipų struktūroms, tačiau ji ryškiausia metaliniuose, joniniuose ir molekuliniuose kristaluose. Juose ryšiai yra nekryptiniai arba silpnai nukreipti (žr. sk. 2), todėl atomams jonai

ir molekulių, kietų nesuspaudžiamų sferų modelis yra gana priimtinas.

Transliacinės Bravais gardelės, parodytos Fig. 1.3

ir lentelėje. 1.1, nėra išnaudotos visos galimos kristalų struktūrų konstravimo galimybės, visų pirma cheminių junginių atveju. Esmė ta, kad periodiškai kartojant Bravais ląstelę susidaro transliacinė gardelė, susidedanti tik iš to paties tipo dalelių (molekulių, atomų, jonų). Todėl sudėtingos jungties struktūrą galima sukurti derinant Bravais groteles, tam tikru būdu įterptas viena į kitą. Taigi puslaidininkiniai kristalai naudoja kryptingą kovalentinį (nepolinį arba polinį) ryšį, kuris paprastai realizuojamas bent dviejų gardelių deriniu, atskirai gana glaudžiai supakuotų, tačiau galiausiai suteikiant mažus koordinacinius "bendros" gardelės skaičius (iki z = 4).

Yra medžiagų grupių, kurioms būdingas identiškas erdvinis atomų išsidėstymas ir kurios viena nuo kitos skiriasi tik kristalinės gardelės parametrais (bet ne rūšimi).

Todėl jų struktūrą galima apibūdinti naudojant vieną erdvinį modelį ( vienas struktūrinis tipas), nurodant konkrečias kiekvienos medžiagos gardelės parametrų vertes. Taigi įvairių medžiagų kristalai priklauso ribotam skaičiui struktūrinių tipų.

Labiausiai paplitę konstrukcijų tipai yra šie:

metaliniuose kristaluose:

volframo struktūra (OC K-gardelė); vario struktūra (fcc grotelės), magnio struktūra (hcp grotelės);

dielektriniuose kristaluose:

natrio chlorido struktūra (dviguba G CK-gardelė); cezio chlorido struktūra (dviguba PC-gardelė);

puslaidininkiniuose kristaluose:

deimantinė struktūra (dvigubos fcc grotelės); sfalerito struktūra (dviguba G CC-gardelė); wurcito struktūra (dvigubos HZ U-gardelės).

Trumpai panagrinėkime aukščiau išvardintų struktūrų ir atitinkamų Bravaiso gardelių ypatybes ir įgyvendinamumą.

1.4.1. Metalo kristalai

Volframo struktūra(1.1 pav. 1, a). Kūno centre esanti kubinė gardelė nėra struktūra su artimiausiu sandarumu, jos santykinis sandarumo tankis yra 0,6 8, o koordinacinis skaičius z = 8. Tankiausiai supakuotos plokštumos yra (11 1).

Ryžiai. 1.11. Kubinių gardelių tipai: a - į kūną orientuotas kubas (BCC); b - paprastas kubinis

1 skyrius. Pagrindiniai fizikinės ir cheminės kristalografijos principai

Be volframo W, visi šarminiai ir šarminių žemių metalai turi bcc gardelę, taip pat dauguma ugniai atsparių metalų: chromo Cr, geležies Fe, molibdeno Mo, cirkonio Zr, tantalo Ta, niobio Nb ir kt. Pastarasis paaiškinamas kaip seka. Centrinio atomo bcc langelyje artimiausi kaimynai yra kubo viršūnių atomai (z = 8). Jie yra nutolę vienas nuo kito

šeši centriniai atomai gretimose ląstelėse (antroji koordinavimo sfera), o tai praktiškai padidina koordinavimo skaičių iki z 14. Tai suteikia bendrą energijos padidėjimą, kompensuojantį neigiamą indėlį dėl nedidelio vidutinio atstumo tarp atomų padidėjimo, palyginti su fcc gardele. , kur atomai yra atstumu d = a 0 (2) 2 = 0,707a 0. Dėl to padidėja patvarumas.

kristalų buvimas, pasireiškiantis aukšta jų lydymosi temperatūra, volframo atveju siekiančia 3422 ºС. Palyginimui: paprasta kubinė struktūra (1.11 pav., b), kurios z = 8, turi laisvą sandarumą ir randama tik polonyje Po.

Vario struktūra (fcc grotelės), parodyta fig. 1.12, a, nurodo sandariai supakuotas konstrukcijas, santykinis sandarumo tankis yra 0,74, o koordinacinis skaičius z = 12. Be vario Cu, jis būdingas daugeliui metalų, tokių kaip auksas Au, sidabras Ag, platina Pt, nikelis Ni, aliuminio Al, švino Pb, paladžio Pd, torio Th ir kt.

Ryžiai. 1.12. Glaudžiai sutankintų kristalinių gardelių konstrukcijos: a - į paviršių orientuota kubinė (vario struktūra); b – šešiakampis sandarus (magnio struktūra)

1 skyrius: Kristalų fizikos elementai

Išvardyti metalai yra gana minkšti ir plastiški. Esmė ta, kad tokiose struktūrose kaip varis tetraedrinės ir oktaedrinės tuštumos fcc gardelėse nėra užpildytos kitomis dalelėmis. Tai leidžia dėl nekryptinio ryšių tarp atomų prigimties jų poslinkį išilgai vadinamojo. slenkanti plokštuma... Fcc grotelėje tai yra didžiausio įpakavimo (111) plokštumos, iš kurių viena pavaizduota užtamsinta Fig. 1.12, a.

Magnio struktūra(Hcp grotelės), parodyta fig. 1.12, b, būdingas ne tik magnio Mg, bet ir kadmiui Cd, cinkui Zn, titanui Ti, taliui Tl, beriliui Be ir kt., taip pat daugumai retųjų žemių elementų. Priešingai nei PC grotelės, hcp grotelės Fig. 1 .12, b turi B sluoksnį (tamsuotą), esantį viduryje tarp pagrindinių sluoksnių A fiksuotu atstumu

s 2 = a 0 2 3 (kai stebimas nuokrypis iki 10 %

kai kurie metalai). B sluoksnių atomai yra virš trikampių centrų bazinėje plokštumoje (0001) su artimiausia sandara.

1.4.2. Dielektriniai kristalai

Natrio chlorido struktūra(1.13 pav., a) galima aprašyti

sana kaip dvi į veidą nukreiptos kubinės gardelės (vario struktūrinis tipas), pasislinkusios per pusę gardelės periodo (a 0/2) išilgai bet kurio krašto<100>.

Dideli chloro anijonai Cl – užima fcc ląstelės vietas ir sudaro kubinį artimiausią sluoksnį, kuriame mažesnio dydžio natrio katijonai Na + užpildo tik oktaedrines tuštumas. Kitaip tariant, NaCl struktūroje kiekvienas katijonas yra apsuptas keturių anijonų (100) plokštumoje ir dviem jonais statmenoje plokštumoje, kurie yra vienodu atstumu nuo katijono. Dėl to vyksta oktaedrinė koordinacija. Tai vienodai tinka anijonams. Todėl subgardelių koordinacinių skaičių santykis yra 6:6.

Cezio chlorido struktūra CsCl (dviguba kompiuterio grotelė),

parodyta pav. 1.13, b, susideda iš dviejų primityvių kubinių gardelių, paslinktų per pusę tūrio įstrižainės. Faktas yra tas, kad cezio jonai yra didesni už natrio jonus ir negali tilpti į chloro gardelės oktaedrines (o juo labiau tetraedrines) tuštumas, jei jos būtų fcc tipo, kaip NaCl struktūroje. CsCl struktūroje kiekvienas cezio jonas yra apsuptas aštuonių chloro jonų ir atvirkščiai.

Kiti halogenidai kristalizuojasi į tokio tipo struktūras, pavyzdžiui, Cs (Br, I), Rb (Br, I), Tl (Br, Cl), AIV BVI tipo puslaidininkinius junginius ir daugelį retųjų žemių elementų lydinių. Panašios struktūros pastebimos heteropoliniuose joniniuose junginiuose.

1.4.3. Puslaidininkiniai kristalai

Deimantinė struktūra yra dviejų fcc gardelių, įterptų viena į kitą ir perkeltų išilgai erdvinės įstrižainės ketvirtadaliu jų ilgio, derinys (1.14 pav., a). Kiekvienas atomas yra apsuptas keturiais, kurie yra tetraedro viršūnėse (paryškintos linijos 1.14 pav., a). Visos jungtys deimanto struktūroje yra lygios, nukreiptos išilgai<111>ir sudaryti kampus vienas su kitu 109º 28 ". Deimantinė gardelė reiškia laisvai supakuotas konstrukcijas, kurių koordinavimo skaičius z = 4. Deimantų struktūroje kristalizuojasi germanis, silicis, pilka skarda. Be deimanto šio tipo struktūroje taip pat kristalizuoja elementarius puslaidininkius - silicį Si, germanis Ge , pilką skardą Sn.

Sfalerito struktūra(dviguba fcc grotelė). Jei dvi pagalbinės į veidą orientuotos kubinės gardelės susidaro iš skirtingų atomų, tada atsiranda nauja struktūra, vadinama sfalerito ZnS arba cinko mišinys(1.14 pav., b).

1 skyrius: Kristalų fizikos elementai

Ryžiai. 1 .14. Deimantų (a), c falerito (b), wurcito (c) konstrukcijos. Paryškintos linijos rodo tetraedrinius ryšius

Šią struktūrą turi daugelis AIII BV tipo puslaidininkinių junginių (galio arsenidas GaA s, galio fosfidas GaP, indžio fosfidas InP, indžio antimonidas I nSb ir kt.) ir AII BVI tipo (cinko selenidas ZnSe, cinko telūridas ZnTe, kadmis , kadmio selenidas

Sfalerito sandara identiška deimanto struktūrai su tetraedrine atomų aplinka (1.14 pav., a), tik vieną fcc subgardelę užima galio atomai Ga, o kitą – arseno atomai As. GaAs ląstelėje trūksta simetrijos centro, ty struktūra yra polinė keturiomis kryptimis.< 111 >... Pastebimas skirtumas tarp glaudžiai supakuotų plokštumų 111) ir (111): jei vienoje iš jų yra Ga atomai, kitoje yra As atomai. Tai lemia paviršiaus savybių anizotropiją (mikrokietumą, adsorbciją, cheminį ėsdinimą ir kt.).

Sfalerito struktūroje bet kurio sluoksnio tetraedrų trikampiai pagrindai yra orientuoti taip pat, kaip ir ankstesnio sluoksnio tetraedrų pagrindai.

Wurtzite struktūra(dviguba hcp grotelė), parodyta fig. 1.14, c, būdinga šešiakampei cinko sulfido modifikacijai. Tokią struktūrą turi ZnS silpni puslaidininkiai, pavyzdžiui, kadmio sulfidas CdS ir kadmio selenidas CdSe. Daugumai AII B VI junginių būdingas sfalerito – vurcito fazių perėjimas. Vurcito struktūra realizuojama, jei nemetalinis atomas yra mažo dydžio ir didelės elektrinės varžos.

Fig. 1.14, c parodyta primityvi ZnS wurcito ląstelė tiesios prizmės pavidalu su rombu prie pagrindo ir 120 ° kampu šešiakampio, sudaryto iš trijų tokių prizmių (dvi iš jų parodytos paveikslėlyje), centre. .

Kristalografijos būdu tiriami įvairūs kristalų tipai ir galimas mazgų išsidėstymas erdvinėje gardelėje. Fizikoje kristalų struktūros nagrinėjamos ne jų geometrijos požiūriu, o pagal jėgų, veikiančių tarp kristalo dalelių, pobūdį, tai yra, pagal ryšių tarp dalelių tipą. Pagal jėgų, veikiančių tarp dalelių, esančių kristalo gardelės vietose, pobūdį išskiriamos keturios tipinės kristalų struktūros – joninės, atominės, molekulinės ir metalinės. Išsiaiškinkime, kokia yra šių struktūrų skirtumo esmė.

Jonų kristalų struktūrai būdingas teigiamų ir neigiamų jonų buvimas gardelės vietose. Jėgos, laikančios jonus tokios gardelės mazguose, yra tarp jų esančios elektrinės traukos ir atstūmimo jėgos. Fig. 11.6, a parodyta natrio chlorido (valgomosios druskos) kristalinė gardelė, o fig. 11.6, b - jonų pakavimas tokioje grotelėje.

Mažai tikėtini įkrauti jonai joninėje gardelėje yra išsidėstę arčiau vienas kito nei panašūs įkrauti jonai, todėl traukos jėgos tarp nepanašių jonų vyrauja prieš panašių jonų atstumiamąsias jėgas. Dėl šios priežasties kristalai, turintys joninę gardelę, yra labai stiprūs.

Kai tirpsta medžiagos, turinčios joninę kristalinę gardelę, jonai pereina iš gardelės vietų į lydalą ir tampa judriais krūvininkų nešėjais. Todėl tokie lydalai yra geri elektros srovės laidininkai. Tai pasakytina ir apie vandeninius kristalinių medžiagų tirpalus su jonine gardele

Pavyzdžiui, natrio chlorido tirpalas vandenyje yra geras elektros srovės laidininkas.

Atominei kristalų struktūrai būdingas neutralių atomų buvimas gardelės vietose, tarp kurių yra kovalentinis ryšys. Kovalentinis ryšys yra toks ryšys, kuriame kas du gretimi atomai yra laikomi kartu traukos jėgomis, atsirandančiomis dėl dviejų valentinių elektronų mainų tarp šių atomų.

Čia reikia turėti omenyje šiuos dalykus. Šiuolaikinis fizikos lygis leidžia apskaičiuoti tikimybę, kad elektronas bus tam tikrame erdvės regione, kurį užima atomas. Šią erdvės sritį galima pavaizduoti elektronų debesies pavidalu, kuris yra storesnis ten, kur elektronas yra dažniau, tai yra, kur didesnė elektrono buvimo tikimybė (11.7 pav., a).

Dviejų atomų valentinių elektronų, sudarančių molekulę su kovalentiniu ryšiu, elektronų debesys persidengia. Tai reiškia, kad abu valentiniai elektronai (po vieną iš kiekvieno atomo) yra socializuoti, tai yra vienu metu priklauso abiem atomams, o didžiąją laiko dalį praleidžia tarp atomų, sujungdami juos į molekulę (11.7 pav., b). . Tokio tipo molekulių pavyzdys yra molekulės

Kovalentinis ryšys taip pat sujungia skirtingus atomus į molekules:

Daugelis kietųjų medžiagų turi atominę kristalų struktūrą. Fig. 11.8 parodyta deimantinė gardelė ir atomų paketas joje. Šioje grotelėje kiekvienas atomas sudaro kovalentinius ryšius su keturiais gretimais atomais. Germanis ir silicis taip pat turi deimanto tipo groteles. Kovalentinis ryšys sukuria

labai stiprūs kristalai. Todėl tokios medžiagos turi didelį mechaninį stiprumą ir tirpsta tik aukštoje temperatūroje.

Molekulinė kristalų struktūra išsiskiria erdvine gardele, kurios mazguose yra neutralios medžiagos molekulės. Jėgos, laikančios molekules šios gardelės vietose, yra tarpmolekulinės sąveikos jėgos. Fig. 11.9 parodyta kietojo anglies dioksido („sausojo ledo“) kristalinė gardelė, kurios mazguose yra molekulės (pačios molekulės susidaro kovalentiniais ryšiais). Tarpmolekulinės sąveikos jėgos yra santykinai silpnos, todėl kietos medžiagos su molekuline gardele lengvai sunaikinamos mechaniniu būdu ir turi žemą lydymosi temperatūrą. Molekulinę erdvinę struktūrą turinčių medžiagų pavyzdžiai yra ledas, naftalenas, kietasis azotas ir dauguma organinių junginių.

Metalo kristalų struktūrai (11.10 pav.) būdinga teigiamai įkrautų metalo jonų buvimas gardelės vietose. Visų metalų atomai turi valentinius elektronus, tai yra tie, kurie yra toliausiai nuo atomo branduolio, yra silpnai surišti su atomais. Tokių periferinių elektronų elektronų debesys metalinėje kristalinėje gardelėje vienu metu sutampa su daugybe atomų. Tai reiškia, kad valentiniai elektronai metalo kristalinėje gardelėje negali priklausyti vienam ar net dviem atomams, o dalijasi daugeliu atomų vienu metu. Tokie elektronai gali praktiškai netrukdomai judėti tarp atomų.

Taigi kiekvienas kietojo metalo atomas praranda periferinius elektronus, o atomai virsta teigiamai įkrautais jonais. Nuo jų atitrūkę elektronai juda tarp jonų per visą kristalo tūrį ir yra „cementas“, sulaikantis jonus gardelės vietose ir suteikiantis metalui didesnį stiprumą.

Pirmuoju apytiksliu būdu chaotiškas laisvųjų elektronų judėjimas metale gali būti laikomas panašiu į idealių dujų molekulių judėjimą. Todėl laisvųjų elektronų rinkinys į

metalas kartais vadinamas elektronų dujomis, o skaičiavimuose jam taikomos formulės, gautos idealioms dujoms. (Taip apskaičiuokite vidutinį elektronų šiluminio judėjimo greitį metale esant 0 °C.) Elektronų dujų buvimas metaluose paaiškina ir didelį visų metalų šilumos laidumą, ir didelį elektros laidumą.

Tai, kas išdėstyta pirmiau, leidžia mums pateikti tokį „kristalinės struktūros“ sąvokos apibrėžimą. Kristalinė struktūra yra struktūra, kuriai būdingas tvarkingas dalelių išdėstymas griežtai apibrėžtuose erdvės taškuose, kurie sudaro kristalinę gardelę. Toks išdėstymas leidžia eksperimentiškai ir teoriškai visiškai ištirti kietosios būsenos struktūrą ir reiškinius, susijusius su kristalinių kūnų sąveikos jėgų prigimtimi.

Kiekvienas kristalas pasižymi anizotropija ir ryški perėjimo į skystą būseną temperatūra. Kristalams būdinga išorinė dalelių išsidėstymo simetrija, kurią išreiškia trys simetrijos elementai: centras, ašis ir simetrijos plokštuma. simetrijos centras - taškas, dalijantis per pusę visas tiesias linijas, jungiančias tarp išorinių kristalo paviršių, nubrėžtas per jį bet kuria kryptimi. Simetrijos plokštuma padalija kristalą į dvi dalis, susijusias viena su kita, kaip daiktą su veidrodiniu vaizdu. Simetrijos ašis- tai tokia linija, kurią pasukus tam tikru kampu gaunamas visiškas naujos padėties sutapimas su ankstesne. Kuo daugiau simetrijos elementų, tuo didesnė išorinė kristalo simetrija. Kamuolys yra visiškai simetriškos formos.

Šiuo metu visa kristalinių formų įvairovė, derinant simetrijos elementus (singoniją), yra sumažinta iki septynių tipų: įprastos (kubinės), trigonės, šešiakampės, tetragoninės, rombinės, monoklininės ir triklininės. 3.2 lentelė. pateikta kristalų klasifikacija pagal kristalų sistemą.

3.2 lentelė. Kristalų klasifikacija pagal kristalų sistemą

Žemutinės sistemos kristalai pasižymi mažesne simetrija; Aukštesnės sistemos kategorijos kristalai turi tobulesnę kristalinės gardelės formą, todėl tam tikromis egzistavimo sąlygomis yra stabilesni.

Daugeliui kristalinės būsenos medžiagų būdinga polimorfizmas, t.y. medžiagos gebėjimas egzistuoti kelių skirtingų savybių kristalinių struktūrų pavidalu. Paprastų medžiagų polimorfizmas vadinamas alotropija... Žinomos polimorfinės anglies (deimanto, grafito), kvarco (α-kvarcas, β-kvarcas), geležies, volframo ir kt.

Jei dvi skirtingos medžiagos turi tą pačią kristalų struktūrą, panašią cheminę formulę ir labai nesiskiria savo sudedamųjų dalelių dydžiu, tada jos gali sudaryti mišrius kristalus. Tokios medžiagos vadinamos izomorfinėmis, jų gebėjimas formuoti mišrius kristalus vadinamas izomorfizmu. Pavyzdys: kaolinito Al 2 O 3 kristalai yra panašios sudėties ir struktūros, tačiau skiriasi savybėmis. 2SiO 2. 2H 2 O, pirofilitas Al 2 O 3. 4SiO 2. 2H 2 O ir montmorilonitas Al 2 O 3. 4SiO 2. 3H 2O.

Tikri kristalai. Savo praktikoje susiduriame su tikrais kristalais, kurie nuo idealių skiriasi kristalinės gardelės pažeidimais (defektais), susidariusiais pasikeitus kristalų augimo pusiausvyros sąlygoms, susikaupus priemaišoms kristalizacijos metu, taip pat esant įvairių išorinių poveikių įtaka.

Amorfinė struktūra

Amorfinė struktūra yra viena iš kietųjų kūnų fizinių būsenų.Amorfinėms medžiagoms būdingi du požymiai. Pirma, tokių medžiagų savybės normaliomis sąlygomis nepriklauso nuo pasirinktos krypties, t.y. jie - izotropinis... Antra, kylant temperatūrai amorfinė medžiaga suminkštėja ir palaipsniui virsta skysta. Tikslios lydymosi temperatūros vertės nėra.

Medžiagų kristalinėms ir amorfinėms būsenoms būdinga tai, kad dalelių transliacinis judėjimas nėra ir išsaugomas tik jų vibracinis judėjimas aplink pusiausvyros padėtį. Skirtumas tarp jų yra geometriškai teisingos gardelės buvimas kristaluose ir tolimos tvarkos nebuvimas atomų išdėstyme amorfinėse medžiagose.

Amorfinė materijos būsena, palyginti su kristaline, visada yra mažiau stabili ir turi perteklinį vidinės energijos tiekimą. Šiuo atžvilgiu tam tikromis sąlygomis perėjimas iš amorfinės būsenos į kristalinę būseną vyksta savaime.

Amorfines kietąsias medžiagas galima gauti dviem būdais. Pirmasis būdas yra greitas kristalinių lydalų, daugiausia joninės ir kovalentinės struktūros, aušinimas. Tipiškas tokių amorfinių kūnų atstovas yra silikatiniai stiklai, bitumas, dervos ir kt.

Antrasis būdas – kristalų struktūrų dispersija. Dėl kristalinių kūnų dispersijos susidaro amorfinės dispersijos koloidų ir tirpalų pavidalu. Suyra arba kondensuojasi, dispersijos keičia savo agregacijos būseną. Pavyzdžiui, persotinti tirpalai gali sustingti ir sudaryti polimerą arba kristalizuotis.

Amorfinės medžiagos skirstomos į vitroidus (stiklas), dispersines sistemas ir polimerus.

Vitroidai Ar kietieji kūnai yra amorfinės būsenos su stikline struktūra. Kaip jau minėta, stiklai susidaro dėl greito aušinimo, daugiausia iš silikato lydalo. Greitas aušinimas neleidžia susidaryti tvarkingai struktūrai. Ypač jei molekulės yra stambios ir aušinimo greitis didelis.