Եթե ​​հաշվի չառնենք ածխաթթու գազի մոլեկուլում թրթռումային շարժումները, ապա մոլեկուլի միջին կինետիկ էներգիան հավասար է ...

Լուծում:Մոլեկուլի միջին կինետիկ էներգիան է՝ , որտեղ է Բոլցմանի հաստատունը, թերմոդինամիկական ջերմաստիճանն է. - մոլեկուլի ազատության թրթռումային, պտտվող և կրկնակի թվի գումարը. Ածխածնի երկօքսիդի մոլեկուլի համար թարգմանական շարժման ազատության աստիճանների թիվը, պտտական ​​- , թրթռումային - , հետևաբար, հետևաբար մոլեկուլի միջին կինետիկ էներգիան է.

ԱՌԱՋԱԴՐԱՆՔ N 2 Թեմա՝ Ջերմոդինամիկայի առաջին օրենքը. Աշխատեք իզոպրոցեսների հետ

Նկարում ներկայացված է իդեալական միատոմ գազի ցիկլային գործընթացի դիագրամ. Ցիկլի ընթացքում գազը ստանում է ջերմության քանակություն (in) հավասար ...

Լուծում:Ցիկլը բաղկացած է իզոխորային տաքացումից (4–1), իզոբարային ընդլայնումից (1–2), իզոխորային սառեցումից (2–3) և իզոբարային սեղմումից (3–4)։ Ցիկլի առաջին երկու փուլերում գազը ջերմություն է ստանում։ Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի համաձայն՝ գազի ստացած ջերմության քանակը կազմում է , որտեղ է ներքին էներգիայի փոփոխությունը, գազի աշխատանքն է։ Հետո . Այսպիսով, գազի ստացած ջերմության քանակը մեկ ցիկլում է

ԱՌԱՋԱԴՐԱՆՔ N 3 Թեմա՝ Ջերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը. Էնտրոպիա

Անշրջելի գործընթացի ընթացքում, երբ ջերմությունը մտնում է ոչ մեկուսացված թերմոդինամիկական համակարգ, էնտրոպիայի աճի համար ճիշտ կլինի հետևյալ կապը.

Լուծում:Հետադարձելի գործընթացում հարաբերակցությունը համակարգի վիճակի ֆունկցիայի ընդհանուր դիֆերենցիալն է, որը կոչվում է համակարգի էնտրոպիա. . Մեկուսացված համակարգերում էնտրոպիան չի կարող նվազել դրանում տեղի ունեցող գործընթացների հետ. Հավասարության նշանը վերաբերում է շրջելի գործընթացներին, իսկ ավելի մեծը վերաբերում է անշրջելի գործընթացներին: Եթե ​​ջերմությունը մտնում է ոչ մեկուսացված համակարգ և տեղի է ունենում անշրջելի գործընթաց, ապա էնտրոպիան մեծանում է ոչ միայն ստացված ջերմության, այլև գործընթացի անշրջելիության պատճառով.

Առաջադրանք n 4 Թեմա՝ Մաքսվելի և Բոլցմանի բաշխումները

Նկարում ներկայացված է իդեալական գազի մոլեկուլների արագության բաշխման ֆունկցիայի գրաֆիկը (Մաքսվելի բաշխում), որտեղ մոլեկուլների մասնաբաժինը, որոնց արագությունները գտնվում են այս միջակայքի մեկ միավորի արագությունների միջակայքում. Այս գործառույթի համար հայտարարությունները ճշմարիտ են ...

			կորի առավելագույն դիրքը կախված է ոչ միայն ջերմաստիճանից, այլև գազի բնույթից (նրա մոլային զանգվածը)
			քանի որ մոլեկուլների թիվը մեծանում է, կորի տակ գտնվող տարածքը չի փոխվում
			գազի ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում ֆունկցիայի մաքսիմումի արժեքը մեծանում է
			ավելի մեծ մոլային զանգված ունեցող գազի համար (նույն ջերմաստիճանում) ֆունկցիայի առավելագույնը գտնվում է ավելի բարձր արագությունների շրջանում.

Լուծում: Maxwell բաշխման ֆունկցիայի սահմանումից հետևում է, որ արտահայտությունը որոշում է մոլեկուլների համամասնությունը, որոնց արագությունները գտնվում են արագությունների միջակայքում՝ սկսած մինչև (գրաֆիկի վրա սա ստվերավորված շերտի տարածքն է): Այնուհետև կորի տակ գտնվող տարածքն է և չի փոխվում ջերմաստիճանի և գազի մոլեկուլների քանակի փոփոխության հետ։ Ամենահավանական արագության բանաձեւից (որում ֆունկցիան առավելագույնն է) հետևում է, որ ուղիղ համեմատական ​​է և հակադարձ համեմատական, որտեղ և են համապատասխանաբար գազի ջերմաստիճանը և մոլային զանգվածը:

ԱՌԱՋԱԴՐԱՆՔ N 5 Թեմա՝ Էլեկտրաստատիկ դաշտ վակուումում

Նկարները ցույց են տալիս դաշտի ուժի գրաֆիկները լիցքի տարբեր բաշխումների համար. Կախվածության գծապատկեր շառավղով ոլորտի համար Ռ, ծավալով միատեսակ լիցքավորված, ներկայացված է նկարում ...

ԱՌԱՋԱԴՐԱՆՔ N 6 Թեմա՝ Ուղղակի ընթացիկ օրենքներ

Նկարը ցույց է տալիս ընթացիկ խտության կախվածությունը ժհոսում է 1-ին և 2-րդ հաղորդիչներում, էլեկտրական դաշտի ուժգնությամբ Ե: Այս հաղորդիչների r 1 / r 2 հատուկ դիմադրությունների հարաբերակցությունը ...

ԱՌԱՋԱԴՐԱՆՔ N 7 Թեմա՝ Մագնետոստատիկա

Մագնիսական դիպոլային մոմենտով հոսանք ունեցող շրջանակը, որի ուղղությունը նշված է նկարում, գտնվում է միատեսակ մագնիսական դաշտում. Մագնիսական դիպոլի վրա ազդող ուժերի պահն ուղղված է ...

			ուղղահայաց է մեզ նկարի հարթությանը
			մեզանից նկարի հարթությանը ուղղահայաց
			մագնիսական ինդուկցիայի վեկտորի ուղղությամբ
			մագնիսական ինդուկցիայի վեկտորին հակառակ

Քիմիական կինետիկայի տեսությունների հիմնական խնդիրն է՝ առաջարկել տարրական ռեակցիայի արագության հաստատունը և դրա կախվածությունը ջերմաստիճանից հաշվարկելու մեթոդ՝ օգտագործելով տարբեր պատկերացումներ ռեակտիվների կառուցվածքի և ռեակցիայի ուղու մասին։ Մենք կդիտարկենք կինետիկայի երկու ամենապարզ տեսությունը՝ ակտիվ բախումների տեսությունը (TAS) և ակտիվացված համալիրի տեսությունը (TAK):

Ակտիվ բախումների տեսությունհիմնված է արձագանքող մասնիկների միջև բախումների քանակի հաշվման վրա, որոնք ներկայացված են որպես կոշտ գնդեր։ Ենթադրվում է, որ բախումը կհանգեցնի ռեակցիայի, եթե բավարարվեն երկու պայմաններ. 1) մասնիկների փոխակերպման էներգիան գերազանցում է ակտիվացման էներգիան. Ե Ա; 2) մասնիկները միմյանց նկատմամբ ճիշտ կողմնորոշված ​​են տարածության մեջ. Առաջին պայմանը ներկայացնում է գործոնը exp(- Ե Ա/RT), որը հավասար է ակտիվ բախումների տոկոսըբախումների ընդհանուր թվով. Երկրորդ պայմանը տալիս է այսպես կոչված ստերիկ գործոն Պ- այս ռեակցիայի մշտական ​​բնութագիրը:

TAS-ը ստացել է երկմոլեկուլային ռեակցիայի արագության հաստատունի երկու հիմնական արտահայտություն: Տարբեր մոլեկուլների (A + B արտադրանք) ռեակցիայի համար արագության հաստատունն է

Այստեղ Ն ԱԱվոգադրոյի հաստատունն է, rմոլեկուլների շառավիղներն են, Մ- նյութերի մոլային զանգվածներ. Մեծ փակագծերի գործակիցը A և B մասնիկների հարաբերական շարժման միջին արագությունն է։

Նույն մոլեկուլների (2A արտադրանք) միջև երկմոլեկուլային ռեակցիայի արագության հաստատունը հետևյալն է.

(9.2)

(9.1) և (9.2)-ից հետևում է, որ արագության հաստատունի ջերմաստիճանային կախվածությունն ունի ձև.

.

Ըստ ՏԱՍ-ի, նախաէքսպոնենցիալ գործոնը միայն մի փոքր կախված է ջերմաստիճանից: Փորձառու ակտիվացման էներգիա Ե op, որը որոշվում է (4.4) հավասարմամբ, կապված է Arrhenius-ի կամ իրական ակտիվացման էներգիայի հետ Ե Ահարաբերակցությունը:

Ե op = Ե Ա - RT/2.

TAS-ի ներսում մոնոմոլեկուլային ռեակցիաները նկարագրված են Լինդեմանի սխեմայի միջոցով (տես Խնդիր 6.4), որտեղ ակտիվացման արագությունը հաստատուն է կ 1-ը հաշվարկվում է (9.1) և (9.2) բանաձևերով:

IN ակտիվացված բարդ տեսությունտարրական ռեակցիան ներկայացված է որպես ակտիվացված համալիրի մոնոմոլեկուլային տարրալուծում ըստ սխեմայի.

Ենթադրվում է, որ ռեակտիվների և ակտիվացված համալիրի միջև կա քվազի-հավասարակշռություն: Մոնոմոլեկուլային տարրալուծման արագության հաստատունը հաշվարկվում է վիճակագրական թերմոդինամիկայի մեթոդներով, որը ներկայացնում է տարրալուծումը որպես ռեակցիայի կոորդինատի երկայնքով կոմպլեքսի միաչափ թարգմանական շարժում։

Ակտիվացված բարդ տեսության հիմնական հավասարումը հետևյալն է.

, (9.3)

Որտեղ կԲ= 1,38 . 10 -23 J/K - Բոլցմանի հաստատուն, հ= 6,63 . 10 -34 J. s - Պլանկի հաստատուն, - հավասարակշռության հաստատուն ակտիվացված համալիրի առաջացման համար, արտահայտված մոլային կոնցենտրացիաներով (մոլ/լ-ով): Կախված նրանից, թե ինչպես է գնահատվում հավասարակշռության հաստատունը, կան SO-ի վիճակագրական և թերմոդինամիկական ասպեկտներ:

IN վիճակագրականՄոտեցմամբ, հավասարակշռության հաստատունը արտահայտվում է վիճակների գումարների տեսքով.

, (9.4)

որտեղ է ակտիվացված համալիրի վիճակների ընդհանուր գումարը, Քռեակցիան ռեակտիվների վիճակների ընդհանուր գումարների արտադրյալն է, ակտիվացման էներգիան բացարձակ զրոյի վրա է, Տ = 0.

Վիճակների ընդհանուր գումարները սովորաբար տարրալուծվում են մոլեկուլային շարժման որոշակի տեսակներին համապատասխանող գործոնների` թարգմանական, էլեկտրոնային, պտտվող և թրթռումային.

Ք = Քարագ. Քէլ . Քջերմաստիճանը . Քհաշվել

Թարգմանական գումարը զանգվածի մասնիկի վիճակների նկատմամբ մհավասար է.

Քգրառում = .

Այս թարգմանական գումարը ունի չափ (ծավալ) -1, քանի որ դրա միջոցով արտահայտվում են նյութերի կոնցենտրացիաները։

Սովորական ջերմաստիճաններում վիճակների էլեկտրոնային գումարը, որպես կանոն, հաստատուն է և հավասար է հիմնական էլեկտրոնային վիճակի դեգեներացիային. Քփոստ = է 0 .

Դիատոմային մոլեկուլի վիճակների պտտման գումարը հետևյալն է.

Ք vr =,

որտեղ m = մ 1 մ 2 / (մ 1 +մ 2) մոլեկուլի կրճատված զանգվածն է, r- միջմիջուկային հեռավորություն, s = 1 ասիմետրիկ AB մոլեկուլների համար և s =2 սիմետրիկ մոլեկուլների համար A 2: Գծային բազմատոմային մոլեկուլների համար վիճակների վրա պտտվող գումարը համաչափ է Տև ոչ գծային մոլեկուլների համար՝ Տ 3/2. Սովորական ջերմաստիճաններում վիճակների վրա պտտվող գումարները 10 1 -10 2 կարգի են:

Մոլեկուլի վիճակների թրթռումների գումարը գրվում է որպես գործոնների արտադրյալ, որոնցից յուրաքանչյուրը համապատասխանում է որոշակի թրթռման.

Քհաշվել = ,

Որտեղ n- թրթռումների քանակը (գծային մոլեկուլի համար, որը բաղկացած է Նատոմներ, n = 3Ն-5, ոչ գծային մոլեկուլի համար n = 3Ն-6), գ= 3. 10 10 սմ/վ - լույսի արագություն, n ես- տատանումների հաճախականություններ՝ արտահայտված սմ -1-ով: Սովորական ջերմաստիճաններում վիճակների վրա թրթռումների գումարները շատ մոտ են 1-ին և նկատելիորեն տարբերվում են դրանից միայն այն պայմանով. Տ>n. Շատ բարձր ջերմաստիճաններում յուրաքանչյուր թրթիռի թրթռումների գումարը ուղիղ համեմատական ​​է ջերմաստիճանին.

Q i .

Ակտիվացված համալիրի և սովորական մոլեկուլների միջև տարբերությունն այն է, որ այն ունի ազատության մեկ պակաս թրթռումային աստիճան, այն է՝ թրթռումը, որը հանգեցնում է համալիրի քայքայմանը, հաշվի չի առնվում վիճակների վրա թրթռումների գումարում:

IN թերմոդինամիկմոտեցմամբ, հավասարակշռության հաստատունն արտահայտվում է ակտիվացված համալիրի և սկզբնական նյութերի թերմոդինամիկական ֆունկցիաների տարբերությամբ: Դրա համար կոնցենտրացիաներով արտահայտված հավասարակշռության հաստատունը փոխակերպվում է ճնշումներով արտահայտված հաստատունի: Հայտնի է, որ վերջին հաստատունը կապված է Գիբսի էներգիայի փոփոխության հետ ակտիվացված համալիրի ձևավորման ռեակցիայի մեջ.

.

Միամոլեկուլային ռեակցիայի համար, որտեղ ակտիվացված համալիրի առաջացումը տեղի է ունենում առանց մասնիկների քանակի փոփոխության, = իսկ արագության հաստատունը արտահայտվում է հետևյալ կերպ.

Էնտրոպիայի գործակցի սպառում ( Ս /Ռ) երբեմն մեկնաբանվում է որպես ստերիկ գործոն Պակտիվ բախումների տեսությունից։

Գազային փուլում տեղի ունեցող բիմոլեկուլային ռեակցիայի համար այս բանաձևին ավելացվում է գործոն RT / Պ 0 (որտեղ Պ 0 \u003d 1 ատմ \u003d 101,3 կՊա), որն անհրաժեշտ է գնալու համար.

Լուծման մեջ բիմոլեկուլային ռեակցիայի համար հավասարակշռության հաստատունը արտահայտվում է ակտիվացված համալիրի ձևավորման Հելմհոլցի էներգիայով.

Օրինակ 9-1. Բիմոլեկուլային ռեակցիայի արագության հաստատուն

2NO2 2NO + O2

627 K-ում 1,81 է: 10 3 սմ 3 / (մոլ. ս). Հաշվե՛ք ակտիվացման իրական էներգիան և ակտիվ մոլեկուլների համամասնությունը, եթե NO 2 մոլեկուլի տրամագիծը կարելի է համարել 3,55 Ա, իսկ այս ռեակցիայի ստերիկ գործոնը 0,019 է։

Լուծում. Հաշվարկում մենք կհիմնվենք ակտիվ բախումների տեսության վրա (բանաձև (9.2)).

.

Այս թիվը ներկայացնում է ակտիվ մոլեկուլների համամասնությունը:

Քիմիական կինետիկայի տարբեր տեսությունների միջոցով արագության հաստատունները հաշվարկելիս պետք է շատ զգույշ լինել չափերի հետ: Նկատի ունեցեք, որ մոլեկուլի շառավիղը և միջին արագությունը արտահայտված են սմ-ով և հաստատուն են տալիս սմ 3 /(մոլ. ս): 100 գործակիցն օգտագործվում է մ/վ-ը սմ/վ-ի փոխակերպելու համար:

Ակտիվացման իրական էներգիան հեշտությամբ կարելի է հաշվարկել ակտիվ մոլեկուլների մասնաբաժնի առումով.

Ջ/մոլ = 166,3 կՋ/մոլ:

Օրինակ 9-2.Օգտագործելով ակտիվացված համալիրի տեսությունը, որոշեք եռամոլեկուլային ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանային կախվածությունը 2NO + Cl 2 = 2NOCl սենյակային ջերմաստիճանին մոտ ջերմաստիճանում: Գտեք կապը փորձառու և իրական ակտիվացման էներգիաների միջև:

Լուծում. Ըստ SO վիճակագրական տարբերակի՝ արագության հաստատունն է (բանաձև (9.4)).

.

Ակտիվացված համալիրի և ռեագենտների վիճակների գումարներում մենք հաշվի չենք առնի ազատության թրթռումային և էլեկտրոնային աստիճանները, քանի որ ցածր ջերմաստիճաններում վիճակների վրա թրթռումների գումարները մոտ են միասնությանը, մինչդեռ էլեկտրոնային գումարները հաստատուն են:

Գումարների ջերմաստիճանային կախվածությունները վիճակներից, հաշվի առնելով փոխադրական և պտտվող շարժումները, ունեն ձև.

Ակտիվացված համալիրը (NO) 2 Cl 2-ը ոչ գծային մոլեկուլ է, հետևաբար նրա պտտվող գումարը վիճակների վրա համաչափ է. Տ 3/2 .

Փոխարինելով այս կախվածությունները արագության հաստատուն արտահայտության մեջ՝ մենք գտնում ենք.

Մենք տեսնում ենք, որ եռամոլեկուլային ռեակցիաները բնութագրվում են արագության հաստատունի բավականին անսովոր կախվածությամբ ջերմաստիճանից։ Որոշակի պայմաններում արագության հաստատունը կարող է նույնիսկ նվազել ջերմաստիճանի բարձրացման հետ՝ պայմանավորված նախնական էքսպոնենցիալ գործոնով:

Այս ռեակցիայի փորձնական ակտիվացման էներգիան հետևյալն է.

.

Օրինակ 9-3. Օգտագործելով ակտիվացված համալիրի տեսության վիճակագրական տարբերակը, ստացեք մոնոմոլեկուլային ռեակցիայի արագության հաստատունի արտահայտություն:

Լուծում.Մոնոմոլեկուլային ռեակցիայի համար

A AN արտադրանք

փոխարժեքի հաստատունը, համաձայն (9.4), ունի ձև.

.

Մոնոմոլեկուլային ռեակցիայի ակտիվացված համալիրը գրգռված ռեակտիվ մոլեկուլ է: A ռեագենտի և բարդ AN-ի թարգմանական գումարները նույնն են (զանգվածը նույնն է): Եթե ​​ենթադրենք, որ ռեակցիան տեղի է ունենում առանց էլեկտրոնային գրգռման, ապա վիճակների նկատմամբ էլեկտրոնային գումարները նույնն են։ Եթե ​​ենթադրենք, որ ռեակտիվ մոլեկուլի կառուցվածքը շատ չի փոխվում գրգռման ժամանակ, ապա պտտվող և թրթռումային գումարները ռեակտիվի և կոմպլեքսի վիճակների վրա գրեթե նույնն են, մի բացառությամբ. ակտիվացված համալիրն ունի մեկ թրթռում պակաս, քան ռեակտիվը. Հետևաբար, կապի ճեղքման տանող թրթռումը հաշվի է առնվում ռեակտիվ նյութի վիճակների գումարում և հաշվի չի առնվում ակտիվացված համալիրի վիճակների գումարում:

Իրականացնելով նույն գումարների կրճատումն ըստ վիճակների՝ մենք գտնում ենք մոնոմոլեկուլային ռեակցիայի արագության հաստատունը.

որտեղ n-ն ռեակցիայի տանող տատանումների հաճախականությունն է: լույսի արագություն գայն բազմապատկիչն է, որն օգտագործվում է, եթե տատանումների հաճախականությունը արտահայտված է սմ -1-ով: Ցածր ջերմաստիճաններում վիճակների վրա թրթռումների գումարը հավասար է 1:

.

Բարձր ջերմաստիճաններում վիճակների վրա թրթռումային գումարի էքսպոնենցիալը կարող է ընդլայնվել մի շարքի մեջ՝ exp(- x) ~ 1 - x:

.

Այս դեպքը համապատասխանում է մի իրավիճակի, երբ բարձր ջերմաստիճանի դեպքում յուրաքանչյուր տատանում հանգեցնում է ռեակցիայի։

Օրինակ 9-4. Որոշեք արագության հաստատունի ջերմաստիճանային կախվածությունը ատոմային թթվածնի հետ մոլեկուլային ջրածնի ռեակցիայի համար.

H2+O. ՀՕ. +Հ. (գծային ակտիվացված համալիր)

ցածր և բարձր ջերմաստիճաններում:

Լուծում. Համաձայն ակտիվացված բարդ տեսության՝ այս ռեակցիայի արագության հաստատունը հետևյալն է.

Մենք ենթադրում ենք, որ էլեկտրոնային գործոնները կախված չեն ջերմաստիճանից։ Նահանգների նկատմամբ բոլոր թարգմանական գումարները համաչափ են Տ 3/2, գծային մոլեկուլների վիճակների վրա պտտվող գումարները համաչափ են ՏՑածր ջերմաստիճաններում վիճակների վրա թրթռումների գումարները հավասար են 1-ի, իսկ բարձր ջերմաստիճանում դրանք համեմատական ​​են ջերմաստիճանին մի աստիճանով, որը հավասար է թրթռումների ազատության աստիճանների թվին (3 Ն- 5 = 1 H մոլեկուլ 2-ի և 3-ի համար Ն- 6 = 3 գծային ակտիվացված համալիրի համար): Այս ամենը հաշվի առնելով՝ մենք գտնում ենք, որ ցածր ջերմաստիճաններում

և բարձր ջերմաստիճաններում

Օրինակ 9-5. Թթու-բազային ռեակցիան բուֆերային լուծույթում ընթանում է ըստ մեխանիզմի՝ A - + H + P: Արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից տրվում է արտահայտությամբ.

k = 2,05 . 10 13.e-8681/ Տ(լ. մոլ -1. ս -1):

Գտեք փորձնական ակտիվացման էներգիան և ակտիվացման էնտրոպիան 30 o C ջերմաստիճանում:

Լուծում. Քանի որ բիմոլեկուլային ռեակցիան տեղի է ունենում լուծույթում, թերմոդինամիկական ֆունկցիաները հաշվարկելու համար մենք օգտագործում ենք արտահայտությունը (9.7): Այս արտահայտության մեջ անհրաժեշտ է ներմուծել փորձնական ակտիվացման էներգիան։ Քանի որ (9.7) նախաէքսպոնենցիալ գործոնը գծայինորեն կախված է Տ, Դա Ե op = + RT. (9.7)-ում փոխարինում է Եօփ, մենք ստանում ենք.

.

Դրանից բխում է, որ փորձնական ակտիվացման էներգիան հավասար է Ե op = 8681: Ռ= 72140 Ջ/մոլ. Ակտիվացման էնտրոպիան կարելի է գտնել նախնական էքսպոնենցիալ գործոնից.

,

որտեղից = 1,49 Ջ/(մոլ. Կ):

9-1. Մեթիլ ռադիկալի տրամագիծը 3,8 Ա է: Որքա՞ն է մեթիլ ռադիկալների ռեկոմբինացիայի առավելագույն արագության հաստատունը (լ / (մոլ. վ) 27 o C ջերմաստիճանում (պատասխան)

9-2. Հաշվե՛ք ստերիկ գործոնի արժեքը էթիլենի դիմերիզացման ռեակցիայում

2C2H4C4H8

300 Կ-ում, եթե փորձնական ակտիվացման էներգիան 146,4 կՋ/մոլ է, էթիլենի արդյունավետ տրամագիծը 0,49 նմ է, իսկ փորձնական արագության հաստատունը այս ջերմաստիճանում 1,08 է։ 10 -14 սմ 3 / (մոլ. ս):

9-7։ Որոշեք արագության հաստատունի ջերմաստիճանային կախվածությունը H ռեակցիայի համար: + Br 2 HBr + Br. (ոչ գծային ակտիվացված համալիր) ցածր և բարձր ջերմաստիճաններում (Պատասխան)

9-8։ CO + O 2 = CO 2 + O ռեակցիայի համար արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից ցածր ջերմաստիճանում ունի ձև.

k( Տ) ~ Տ-3/2. exp(- Ե 0 /RT)

(պատասխան)

9-9։ 2NO = (NO) 2 ռեակցիայի համար արագության հաստատունի կախվածությունը ցածր ջերմաստիճաններում ջերմաստիճանից ունի հետևյալ ձևը.

k( Տ) ~ Տ-1 Exp (- Ե 0/Ռ Տ)

Ի՞նչ կոնֆիգուրացիա՝ գծային, թե ոչ գծային, ունի ակտիվացված համալիրը: (Պատասխան)

9-10։ Օգտագործելով ակտիվ համալիրի տեսությունը, հաշվարկեք իրական ակտիվացման էներգիան Ե 0 ռեակցիայի համար

CH3. + C 2 H 6 CH 4 + C 2 H 5.

ժամը Տ\u003d 300 K, եթե փորձնական ակտիվացման էներգիան այս ջերմաստիճանում 8,3 կկալ/մոլ է: (Պատասխան)

9-11։ Ստացե՛ք ռեակցիայի փորձարարական և իրական ակտիվացման էներգիաների հարաբերակցությունը

9-12։ Որոշեք մոնոմոլեկուլային ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան 1000 Կ-ում, եթե կոտրված կապի երկայնքով թրթռումների հաճախականությունը n = 2,4 է: 10 13 s -1, իսկ արագության հաստատունը կ\u003d 510 րոպե -1 (պատասխան)

9-13։ Բրոմէթանի տարրալուծման առաջին կարգի ռեակցիայի արագության հաստատունը 500 o C-ում 7,3 է։ 10 10 ս -1 . Գնահատեք այս ռեակցիայի ակտիվացման էնտրոպիան, եթե ակտիվացման էներգիան 55 կՋ/մոլ է։ (պատասխան)

9-14։ Դի-պերօքսիդի տարրալուծում թերթԲուտիլը գազային փուլում առաջին կարգի ռեակցիա է, որի արագության հաստատունը (s -1-ում) կախված է ջերմաստիճանից հետևյալ կերպ.

Օգտագործելով ակտիվացված համալիրի տեսությունը՝ հաշվարկեք ակտիվացման էնթալպիան և էնտրոպիան 200 o C ջերմաստիճանում (պատասխան)

9-15։ Դիիզոպրոպիլ եթերի իզոմերացումը դեպի ալիլացետոն գազային փուլում առաջին կարգի ռեակցիա է, որի արագության հաստատունը (s-1-ում) կախված է ջերմաստիճանից հետևյալ կերպ.

Օգտագործելով ակտիվացված համալիրի տեսությունը՝ հաշվարկեք ակտիվացման էնթալպիան և էնտրոպիան 400 o C ջերմաստիճանում (պատասխան)

9-16։ Վինիլային էթիլ եթերի տարրալուծման արագության հաստատունի կախվածությունը

C 2 H 5 -O-CH \u003d CH 2 C 2 H 4 + CH 3 CHO

ջերմաստիճանը ձև ունի

k = 2,7: 10 11.e -10200/ Տ(-1-ով):

Հաշվե՛ք ակտիվացման էնտրոպիան 530 o C-ում (պատասխան)

9-17։ Գազային փուլում A նյութը միամոլեկուլային ձևափոխվում է B նյութի: 120 և 140 o C ջերմաստիճանի դեպքում ռեակցիայի արագության հաստատունները համապատասխանաբար 1,806 են: 10 -4 և 9.14. 10 -4 ս -1 . Հաշվեք միջին էնտրոպիան և ակտիվացման ջերմությունը այս ջերմաստիճանի միջակայքում:

1. Վան դեր Վալսի քիմիական կապ էլեկտրական դիպոլային մոմենտ չունեցող էլեկտրականորեն չեզոք ատոմներին բնորոշ:

Ներգրավման ուժը կոչվում է ցրման ուժ:

Մշտական ​​դիպոլային մոմենտ ունեցող բևեռային համակարգերի համար գերակշռում է քիմիական կապի վան դեր Վալսի կողմնորոշման մեխանիզմը։

Բարձր բևեռացումով մոլեկուլները բնութագրվում են ինդուկտիվ էլեկտրական մոմենտով, երբ մոլեկուլները մոտենում են միմյանց բավականին մոտ հեռավորության վրա: Ընդհանուր դեպքում կարող են առաջանալ Վան դեր Վալսի քիմիական կապի մեխանիզմի բոլոր երեք տեսակները, որն ավելի թույլ է, քան մյուս բոլոր տեսակի քիմիական կապերը երկուսից երեք կարգով:

Վան-դեր-Վաալսի քիմիական կապի հետ մոլեկուլների փոխազդեցության ընդհանուր էներգիան հավասար է դիսպերսիայի, կողմնորոշման և առաջացած փոխազդեցության էներգիաների գումարին:

2. Իոնային (հետերոբևեռ) քիմիական կապ տեղի է ունենում, երբ մեկ ատոմը կարողանում է մեկ կամ մի քանի էլեկտրոններ փոխանցել մեկ այլ ատոմի:

Արդյունքում առաջանում են դրական և բացասական լիցքավորված իոններ, որոնց միջև հաստատվում է դինամիկ հավասարակշռություն։ Նման կապը բնորոշ է հալոգենիդներին և ալկալիական մետաղներին։ Կախվածությունը W p (r) իոնային կապ ունեցող մոլեկուլների համար ներկայացված է Նկ. 8.1. Հեռավորությունը r 0 համապատասխանում է նվազագույն պոտենցիալ էներգիային:

3. Կովալենտ (հոմեոպոլային) քիմիական կապ կամ ատոմային կապ տեղի է ունենում, երբ փոխազդում են նմանատիպ հատկություններով ատոմները:

Փոխազդեցության ժամանակ առաջանում են էլեկտրոնային ամպի ավելացած խտությամբ և փոխանակման էներգիայի տեսք ունեցող վիճակներ։

Քվանտային տեսությունը ցույց է տալիս, որ փոխանակման էներգիան սերտորեն բաժանված մասնիկների նույնականության հետևանք է:

Ատոմային կապի բնորոշ հատկանիշը նրա հագեցվածությունն է, այսինքն՝ յուրաքանչյուր ատոմ կարող է ձևավորել սահմանափակ թվով կապեր։

4. Մետաղական քիմիական կապի մեջ բյուրեղի բոլոր ատոմները մասնակցում են, և սոցիալականացված էլեկտրոնները ազատորեն շարժվում են բյուրեղի ամբողջ ցանցի մեջ:

Ջրածնի մոլեկուլ

Ջրածնի մոլեկուլը կապված է ուժերով, որոնք տանում են դեպի այս կապը, դրանք փոխանակման ուժեր են, այսինքն՝ դիտարկման համար պահանջվում է քվանտային մոտեցում:

Օգտագործելով շեղումների տեսությունը Գեյթլերը և Ֆ. Լոնդոնը 1927 թ. լուծել են մոտավոր տարբերակով։

Քվանտային մեխանիկայում ջրածնի մոլեկուլի խնդիրը վերածվում է անշարժ վիճակի Շրյոդինգերի հավասարման լուծմանը։

Օգտագործելով ադիաբատիկ մոտարկումը, այսինքն՝ դիտարկենք ալիքի ֆունկցիան որպես միայն էլեկտրոնների կոորդինատների, այլ ոչ ատոմային միջուկների ֆունկցիա:

Ընդհանուր ալիքային ֆունկցիան կախված է ոչ միայն էլեկտրոնների տարածական կոորդինատներից, այլև դրանց սպիններից և հակասիմետրիկ է։

Եթե ​​հաշվի առնենք միայն էլեկտրոնի ալիքային ֆունկցիան, ապա խնդիրը կարող է լուծվել, եթե հաշվի առնենք 2 դեպք.

1. Սպինի ալիքի ֆունկցիան հակասիմետրիկ է, իսկ տարածական ալիքի ֆունկցիան՝ սիմետրիկ, և երկու էլեկտրոնի ընդհանուր սպինը հավասար է զրոյի (միասնական վիճակ):

2. Սպինի ալիքի ֆունկցիան սիմետրիկ է, իսկ տարածական ալիքի ֆունկցիան հակասիմետրիկ է և երկու էլեկտրոնի ընդհանուր սպինը հավասար է մեկին և կարող է կողմնորոշվել երեք տարբեր ձևերով (եռակի վիճակ):

Սիմետրիկ վիճակում, երբ սպին ալիքի ֆունկցիան հակասիմետրիկ է, իսկ զրոյական մոտավորությամբ, ստացվում է սիմետրիկ տարածական ալիքային ֆունկցիա՝ բաժանելի փոփոխականներով։

Եռյակ վիճակում, երբ սպին ալիքի ֆունկցիան սիմետրիկ է, ստացվում է հակասիմետրիկ տարածական ալիքային ֆունկցիա։

Էլեկտրոնների ինքնության պատճառով առաջանում է փոխանակման փոխազդեցություն, որն արտահայտվում է հաշվարկներում՝ սիմետրիկ և հակասիմետրիկ տարածական ալիքային ֆունկցիաների կիրառման շնորհիվ։

Երբ միաձույլ սպին վիճակում գտնվող ատոմները մոտենում են միմյանց (սպինները հակազուգահեռ են), փոխազդեցության էներգիան սկզբում նվազում է, այնուհետև արագորեն մեծանում։ Եռակի պտույտի վիճակում (սպինները զուգահեռ են) էներգիայի նվազագույնը չի առաջանում:

Ատոմի հավասարակշռության դիրքը գոյություն ունի միայն միանգամյա սպինի վիճակում, երբ էներգիան հասցվում է նվազագույնի։ Միայն այս վիճակում է հնարավոր ջրածնի ատոմի առաջացումը։

Մոլեկուլային սպեկտրներ

Մոլեկուլային սպեկտրները առաջանում են մոլեկուլների W* և W** էներգիայի մակարդակների միջև քվանտային անցումների արդյունքում՝ ըստ հարաբերության.

hn = W * - W ** , (1)

որտեղ hn-ն n հաճախականության արտանետվող կամ կլանված քվանտի էներգիան է:

Մոլեկուլային սպեկտրն ավելի բարդ է, քան ատոմային սպեկտրը, որը որոշվում է մոլեկուլների ներքին շարժումով։

Քանի որ մոլեկուլում երկու կամ ավելի միջուկների նկատմամբ էլեկտրոնների շարժումից բացի, կան տատանողականմիջուկների շարժումը (դրանց շրջապատող ներքին էլեկտրոնների հետ միասին) հավասարակշռության դիրքերի և ռոտացիոնմոլեկուլային շարժումներ.

Երեք տեսակի էներգիայի մակարդակները համապատասխանում են մոլեկուլների էլեկտրոնային, թրթռումային և պտտվող շարժումներին.

W e, W հաշվում և W vr,

և երեք տեսակի մոլեկուլային սպեկտրներ.

Ըստ քվանտային մեխանիկայի, բոլոր տեսակի մոլեկուլային շարժումների էներգիաները կարող են վերցնել միայն որոշակի արժեքներ (բացառությամբ թարգմանական շարժման էներգիայի):

W մոլեկուլի էներգիան, որի փոփոխությունը որոշում է մոլեկուլային սպեկտրը, կարող է ներկայացվել որպես էներգիաների քվանտային արժեքների գումար.

W \u003d W e + W հաշվում + W vr, (2)

և ըստ մեծության՝

W e: W հաշիվ: W vr \u003d 1:

Հետևաբար,

W e >> W count >> W temp.

DW = DW * - DW ** = DW e + DW հաշվարկ + DW ջերմաստիճան: (3)

Էլեկտրոնի էներգիան W e-ն մի քանի էլեկտրոն վոլտի կարգի է.

W հաշվում » 10 - 2 - 10 - 1 eV, W vr » 10 - 5 - 10 - 3 eV:

Մոլեկուլների էներգիայի մակարդակների համակարգը բնութագրվում է միմյանցից հեռու գտնվող էլեկտրոնային էներգիայի մակարդակներով:

Վիբրացիոն էներգիայի մակարդակները շատ ավելի մոտ են միմյանց, իսկ պտտվող էներգիայի մակարդակներն էլ ավելի մոտ են միմյանց:

Տիպիկ մոլեկուլային սպեկտրներ-ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի և IR սպեկտրի սպեկտրի ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի և IR շրջաններում տարբեր լայնությունների նեղ շերտերի հավաքածուներ (կազմված մեծ թվով առանձին գծերից)՝ մի ծայրից պարզ, մյուսում՝ մշուշոտ:.

Էներգիայի մակարդակները ԱԵվ բհամապատասխանում են 2 մոլեկուլների հավասարակշռության կոնֆիգուրացիաներին (նկ. 2):

Յուրաքանչյուր էլեկտրոնային վիճակ համապատասխանում է որոշակի էներգիայի արժեքի W e - հիմնական էլեկտրոնային վիճակի ամենափոքր արժեքը (մոլեկուլի հիմնական էլեկտրոնային էներգիայի մակարդակը):

Մոլեկուլի էլեկտրոնային վիճակների բազմությունը որոշվում է նրա էլեկտրոնային թաղանթի հատկություններով։

Վիբրացիոն էներգիայի մակարդակները

Վիբրացիոն էներգիայի մակարդակներըկարելի է գտնել՝ քվանտացնելով տատանողական շարժումը, որը մոտավորապես համարվում է ներդաշնակ։

Դիատոմային մոլեկուլը (ազատության մեկ թրթռումային աստիճան, որը համապատասխանում է միջմիջուկային հեռավորության փոփոխությանը r) կարող է համարվել որպես ներդաշնակ տատանվող, որի քվանտացումը տալիս է էներգիայի հավասարաչափ մակարդակներ.

, (4)

որտեղ n-ը մոլեկուլի ներդաշնակ թրթռումների հիմնական հաճախությունն է.

v հաշվում = 0, 1, 2, ... - թրթիռային քվանտային թիվ.

Ռոտացիոն էներգիայի մակարդակները

Ռոտացիոն էներգիայի մակարդակներըկարելի է գտնել մոլեկուլի պտտվող շարժումը քվանտավորելով՝ այն դիտարկելով որպես կոշտ մարմին՝ որոշակի իներցիայի I մոմենտով։

Երկատոմային կամ գծային եռատոմային մոլեկուլի դեպքում՝ նրա պտտման էներգիան

որտեղ I-ը մոլեկուլի իներցիայի պահն է մոլեկուլի առանցքին ուղղահայաց առանցքի նկատմամբ. L-ն անկյունային իմպուլս է:

Քվանտավորման կանոնների համաձայն

, (6)

որտեղ J = 0, 1, 2, 3, ... պտտվող քվանտային թիվն է:

Պտտման էներգիայի համար մենք ստանում ենք

, (7)

Պտտման հաստատունը որոշում է էներգիայի մակարդակների միջև հեռավորության սանդղակը:

Մոլեկուլային սպեկտրների բազմազանությունը պայմանավորված է մոլեկուլների էներգիայի մակարդակների անցումների տեսակների տարբերությամբ։

Եթե ​​5155 Ջ ջերմություն փոխանցվել է երկատոմային գազի մեկ մոլին, և գազն աշխատել է 1000 Ջ-ի, ապա նրա ջերմաստիճանն աճել է ………….. Կ.-ով (մոլեկուլում ատոմների միջև կապը կոշտ է)

Գազի ներքին էներգիայի փոփոխությունը տեղի է ունեցել միայն աշխատանքի շնորհիվ

գազի սեղմումը …………………………………….գործընթացում:

ադիաբատիկ

Երկայնական ալիքներն են

ձայնային ալիքներ օդում

Դիմադրություն R, ինդուկտոր L \u003d 100 H և կոնդենսատոր C \u003d 1 μF միացված են շարքով և միացված են փոփոխական լարման աղբյուրին, որը տատանվում է ըստ օրենքի

Էլեկտրական շղթայի միացումում կոնդենսատորի վրա փոփոխական հոսանքի էներգիայի կորուստը մեկ ժամանակաշրջանում հավասար է ............................. (Վտ)

Եթե ​​Carnot ցիկլի արդյունավետությունը 60% է, ապա ջեռուցիչի ջերմաստիճանը ավելի մեծ է, քան սառնարանի ջերմաստիճանը ……………………………… անգամ (ա):

Մեկուսացված թերմոդինամիկական համակարգի էնտրոպիա…………..

չի կարող նվազել.

Նկարը սխեմատիկորեն ցույց է տալիս Կարնո ցիկլը կոորդինատներով: Էնտրոպիայի աճը տեղի է ունենում ………………………………………………………………….

Նյութի քանակի չափման միավորը ...........

P-T կոորդինատներում իդեալական գազի իզոխորներն են..

Իդեալական գազի իզոբարները V-T կոորդինատներում են ....

ՏԵՂԱԴՐԵԼ ՍԽԱԼ ՀԱՅՏԱՐԱՐՈՒԹՅՈՒՆ

Որքան մեծ է կծիկի ինդուկտիվությունը, այնքան ավելի արագ է լիցքաթափվում կոնդենսատորը:

Եթե ​​փակ հանգույցով մագնիսական հոսքը 0,001 վրկ-ում հավասարաչափ աճում է 0,5 Վբ-ից մինչև 16 Վտ, ապա t ժամանակից մագնիսական հոսքի կախվածությունն ունի ձև.

1.55*10v4t+0.5v

Տատանողական սխեման բաղկացած է L = 10 H ինդուկտորից, C = 10 μF կոնդենսատորից և R = 5 Ohm դիմադրությունից: Շղթայի որակի գործակիցը հավասար է ………………………………

Իդեալական միատոմ գազի մեկ մոլը ինչ-որ գործընթացի ընթացքում ստացել է 2507 Ջ ջերմություն։ Միևնույն ժամանակ նրա ջերմաստիճանը նվազել է 200 Կ-ով: Գազի կատարած աշխատանքը հավասար է …………………………J.

Իդեալական միատոմ գազը իզոբար պրոցեսում մատակարարվում է Q ջերմության քանակով: Միևնույն ժամանակ, մատակարարվող ջերմության ..........……%-ը ծախսվում է էներգիայի ներքին էներգիան ավելացնելու համար: գազ

Եթե ​​հաշվի չառնենք ածխաթթու գազի մոլեկուլում թրթռումային շարժումները, ապա մոլեկուլի միջին կինետիկ էներգիան հավասար է ………………

ՏԵՂԱԴՐԵԼ ՍԽԱԼ ՀԱՅՏԱՐԱՐՈՒԹՅՈՒՆ

Որքան մեծ է ինդուկտիվությունը տատանողական շղթայում, այնքան մեծ է ցիկլային հաճախականությունը:

Առավելագույն արդյունավետության արժեքը, որը կարող է ունենալ 3270 C տաքացուցիչի և 270 C սառնարանի ջերմաստիճանով ջերմային շարժիչը, …………% է:

Նկարը ցույց է տալիս Կարնո ցիկլը կոորդինատներով (T,S), որտեղ S-ն էնտրոպիան է: Տարածքում տեղի է ունենում ադիաբատիկ ընդլայնում …………………………..

Նկարում պատկերված պրոցեսը կոորդինատներով (T,S), որտեղ S-ն էնտրոպիան է,………………………

ադիաբատիկ ընդլայնում.

OX առանցքի երկայնքով տարածվող հարթ ալիքի հավասարումը ունի ձև Ալիքի երկարությունը (մ-ով) կազմում է ...

Լարումը ինդուկտորի վրա հոսանքի ուժից փուլում ..............................

Առաջատար է PI/2-ով

R = 25 Ohm դիմադրություն ունեցող դիմադրություն, ինդուկտիվությամբ կծիկ L = 30 mH և հզորությամբ կոնդենսատոր

C= 12 uF միացված են շարքով և միացված են փոփոխական լարման աղբյուրին, որը տատանվում է U = 127 cos 3140t օրենքի համաձայն: Շղթայում հոսանքի արդյունավետ արժեքը ……………A է

Կլապեյրոն-Մենդելեև հավասարումը հետևյալն է…….

ՏԵՂԱԴՐԵԼ ՍԽԱԼ ՀԱՅՏԱՐԱՐՈՒԹՅՈՒՆ

Ինքնասինդուկցիոն հոսանքը միշտ ուղղված է դեպի հոսանքը, որի փոփոխությունից առաջանում է ինքնաինդուկցիոն հոսանքը.

OX առանցքի երկայնքով տարածվող հարթ սինուսոիդային ալիքի հավասարումը ունի ձև. Միջավայրի մասնիկների տատանումների արագացման ամպլիտուդը հավասար է .................................. ..

T6.26-1 Նշեք սխալ պնդումը

E վեկտորը (փոփոխական էլեկտրական դաշտի ուժգնությունը) միշտ հակազուգահեռ է dE/dT վեկտորին.

Մաքսվելի հավասարումը, որը նկարագրում է բնության մեջ մագնիսական լիցքերի բացակայությունը, ունի ձև

Եթե ​​հաշվի չառնենք ջրածնի մոլեկուլում թրթռումային շարժումները 100 Կ ջերմաստիճանում, ապա 0,004 կգ ջրածնի բոլոր մոլեկուլների կինետիկ էներգիան հավասար է……………………….

Ջրածնի մոլեկուլի երկու մոլին մշտական ​​ճնշման տակ տրվել է 580 Ջ ջերմություն: Եթե ​​մոլեկուլում ատոմների միջև կապը կոշտ է, ապա գազի ջերմաստիճանը բարձրացել է ………………….K.

Նկարը ցույց է տալիս Կարնո ցիկլը կոորդինատներով (T, S), որտեղ S-ն էնտրոպիան է: Տարածքում տեղի է ունենում իզոթերմային ընդլայնում ……………………

Իդեալական գազի հաստատուն զանգվածի շրջելի ադիաբատիկ սառեցման գործընթացում նրա էնտրոպիան ……………

չի փոխվում.

Եթե ​​մի մասնիկը, որի լիցքով միատեսակ մագնիսական դաշտում շարժվում է B ինդուկցիայով R շառավղով շրջանագծի երկայնքով, ապա մասնիկի իմպուլսի մոդուլը հավասար է.