Nei paragrafi precedenti abbiamo visto alcuni esempi che dimostrano che, in determinate condizioni, ogni reazione chimica procede spontaneamente in una certa direzione. Pertanto, a basse temperature, la reazione esotermica della formazione di acqua vaporosa

scorre quasi interamente in avanti. Ma a temperature elevate, questa reazione inizia ad andare nella direzione opposta: il vapore acqueo si decompone in idrogeno e ossigeno. In tutti i casi, come risultato della reazione, è possibile raggiungere uno stato di equilibrio chimico stabile, ma la posizione di equilibrio stessa risulta diversa in condizioni diverse.

La domanda sorge spontanea; qual è la ragione di una certa direzione dei processi chimici, quali fattori determinano questo o quello stato di equilibrio chimico?

È noto che nei sistemi meccanici l'equilibrio stabile corrisponde all'energia potenziale minima del sistema. Pertanto, la palla rotola spontaneamente giù dalla posizione a su una superficie inclinata (Fig. 69) e la sua energia potenziale viene convertita prima nell'energia cinetica di movimento della palla nel suo insieme, e poi nell'energia di movimento termico delle molecole . Nella posizione b la palla è in equilibrio.

È naturale supporre che anche i processi chimici procedano spontaneamente nella direzione della diminuzione dell'energia interna del sistema, cioè nella direzione corrispondente all'effetto termico positivo della reazione. L'esperienza dimostra infatti che in condizioni ordinarie le reazioni prevalentemente esotermiche procedono spontaneamente.

Tuttavia, il tentativo di spiegare la direzione dei processi chimici solo con il desiderio di minimizzare l'energia interna porta a contraddizioni con i fatti.

Riso. 69. La palla rotola spontaneamente dalla posizione a alla posizione b.

Riso. 70. Un recipiente composto da due parti: nella parte A c'è un gas rarefatto, nella parte B c'è il vuoto.

Pertanto, già a temperature ordinarie, si verificano spontaneamente processi endotermici di dissoluzione di molti sali e alcune reazioni chimiche endotermiche. All'aumentare della temperatura un numero crescente di reazioni cominciano a procedere spontaneamente nella direzione del processo endotermico; esempi di tali reazioni includono la già citata decomposizione dell'acqua o la sintesi dell'ossido nitrico che avviene ad alte temperature

Inoltre, il principio della ricerca del minimo di energia interna richiede che tutte le reazioni esotermiche raggiungano il completamento, cioè esclude la possibilità di reazioni reversibili; tuttavia, tali reazioni esistono davvero.

Ricordiamo ora che tra i sistemi meccanici ci sono anche quelli il cui comportamento non può essere descritto solo dalla direzione dei processi verso il raggiungimento di un minimo di energia potenziale. Si tratta di sistemi costituiti da un numero molto elevato di particelle. Ad esempio, le molecole che compongono l'aria sono distribuite intorno alla Terra sotto forma di un'atmosfera spessa molti chilometri, ma non cadono sulla Terra, sebbene l'energia potenziale minima di ciascuna molecola corrisponda alla sua posizione più bassa.

Anche i sistemi chimici sono costituiti da un numero enorme di particelle. Non sorprende quindi che anche qui la tendenza a raggiungere un minimo di energia interna non sia l'unico fattore che determina il loro comportamento.

Per avere un'idea del secondo fattore che influenza la direzione delle reazioni, consideriamo un processo che si verifica spontaneamente e non è accompagnato da un effetto termico. Un esempio di tale processo è l'espansione di un gas rarefatto.

Sia presente un gas rarefatto nella parte A di un recipiente diviso in due parti (fig. 70). In un gas del genere la distanza media tra le molecole è grande; In queste condizioni l'energia interna del gas non dipende dal grado della sua rarefazione. La seconda metà del recipiente (B) non contiene gas. Se si apre il rubinetto che collega entrambe le parti del recipiente, il gas si diffonderà spontaneamente in tutto il recipiente.

L'energia interna del gas non cambierà; Tuttavia, è il processo di espansione del gas che avverrà spontaneamente, ma il processo inverso, ovvero la compressione spontanea del gas, non si verificherà.

Le ragioni di questa direzione del processo possono essere comprese se consideriamo innanzitutto un sistema contenente un piccolo numero di molecole. Lasciamo che ci siano solo due molecole nel recipiente, che indicheremo come 1 e 2. La distribuzione uniforme del gas tra entrambe le parti del recipiente, corrispondente a un certo macrostato del gas, può essere ottenuta da due microstati;

Il macrostato, in cui tutto il gas è concentrato in una delle parti del vaso (ad esempio, nella parte A), è realizzato da un unico microstato:

È ovvio che questo o quel macrostato del sistema è tanto più probabile quanto maggiore è il numero di microstati che può realizzarsi. Nel caso in esame (due molecole), la distribuzione uniforme del gas in tutto il recipiente è doppiamente probabile rispetto al trasferimento di tutto il gas in una parte del recipiente A.

Lasciamo ora che nel recipiente ci siano quattro molecole, che numereremo nuovamente. La transizione di tutto il gas verso una parte del vaso A corrisponde ancora a un singolo microstato:

Nel frattempo, la distribuzione uniforme del gas tra le due parti del recipiente può ora essere ottenuta mediante sei diversi microstati:

Ora, quindi, la probabilità di una distribuzione uniforme delle molecole di gas nell'intero volume della nave risulta essere notevolmente superiore alla probabilità del loro trasferimento in una delle sue parti. Naturalmente, la distribuzione uniforme del gas verrà osservata molto più spesso della sua completa concentrazione in una parte della nave.

Se ci sono sei molecole in un vaso, la loro transizione verso una delle parti del vaso (cioè la compressione spontanea del gas a metà del volume originale che occupa), come prima, corrisponde a un solo microstato. Ma la distribuzione uniforme del gas tra le due parti del vaso corrisponde già a 20 possibili combinazioni di molecole, cioè a 20 microstati diversi:

Ora il fenomeno della compressione spontanea di un gas, cioè la concentrazione di tutte le sue molecole in una parte del vaso, si osserverà ancora meno frequentemente; la distribuzione uniforme del gas in tutta la nave diventa ancora più probabile.

Pertanto, all’aumentare del numero di molecole, la probabilità di una distribuzione casuale e uniforme del gas in un recipiente aumenta molto rapidamente e la compressione spontanea del gas diventa un processo sempre meno probabile. Se ora ricordiamo che quantità macroscopiche di gas contengono un numero enorme di molecole, allora diventerà chiaro che nell'esperienza reale la compressione spontanea di un gas è un processo praticamente impossibile, e che spontaneamente avverrà il processo inverso di espansione del gas , portando ad una distribuzione uniforme e casuale delle sue molecole sull'intero volume del vaso.

Il fenomeno dell'espansione del gas che abbiamo considerato è un esempio della manifestazione del principio della direzione dei processi verso lo stato più probabile, cioè verso lo stato a cui corrisponde la massima casualità della distribuzione delle particelle. La direzione del verificarsi spontaneo delle reazioni chimiche è determinata dall'azione combinata di due fattori: la tendenza del sistema a passare ad uno stato con l'energia interna più bassa e la tendenza a raggiungere lo stato più probabile.

Così, nell'esempio dell'aria, la tendenza verso un minimo di energia potenziale fa sì che le molecole che compongono l'aria cadano sulla Terra, e la tendenza verso una probabilità massima fa sì che siano distribuite casualmente nello spazio.

Di conseguenza, si crea una distribuzione equilibrata delle molecole, caratterizzata dalla loro maggiore concentrazione sulla superficie terrestre e dalla crescente rarefazione man mano che si allontanano dalla Terra.

Nei sistemi ad acqua salata, l'energia interna minima corrisponde nella maggior parte dei casi allo stato cristallino del sale. Tuttavia, lo stato più probabile del sistema si ottiene con una distribuzione casuale del sale nell'acqua liquida. Come risultato dell'azione combinata di questi due fattori, si stabilisce un equilibrio corrispondente ad una certa concentrazione di una soluzione salina satura.

Nelle reazioni chimiche, per il principio che i processi sono diretti verso un minimo di energia interna, gli atomi si combinano in molecole la cui formazione libera la maggior quantità di energia. In virtù del principio della direzione dei processi verso lo stato più probabile, si verificano reazioni durante le quali aumenta il numero di particelle (ad esempio, reazioni di decomposizione delle molecole in atomi) o stati di atomi puramente possibili.

Quindi, in caso di reazione

L'energia interna minima del sistema corrisponde all'ammoniaca, che si forma quando la reazione procede tutta verso destra. Tuttavia, lo stato più probabile del sistema corrisponde alla miscela di azoto e idrogeno formata durante la completa decomposizione dell'ammoniaca, perché in questo caso il numero di molecole di gas aumenta di 2 volte. A causa dell'azione di entrambi i fattori, nel sistema viene stabilito un equilibrio, corrispondente al rapporto tra le concentrazioni di tutte le sostanze determinate ad una determinata temperatura.

In caso di reazione

L'energia interna minima corrisponde alla miscela di azoto-ossigeno formata durante la completa decomposizione dell'ossido nitrico. Poiché il numero di particelle non cambia durante questa reazione, il completamento della reazione sia nella direzione diretta che in quella inversa non aumenta la probabilità dello stato del sistema. Allo stesso tempo, il numero di possibili stati degli atomi non cambia: nelle sostanze iniziali, ogni atomo sia di azoto che di ossigeno è associato a un atomo dello stesso elemento (molecole e), e nel prodotto della reazione, ogni atomo è associato ad un atomo di un altro elemento (molecola). La situazione è diversa quando il processo avviene parzialmente in direzione avanti o indietro. Come risultato del passaggio parziale della reazione, cioè con la coesistenza delle sostanze di partenza e dei prodotti di reazione, gli atomi di azoto e ossigeno si trovano in due stati: alcuni di essi sono legati alle molecole e, altri sono legati alle molecole.

Pertanto, il numero di possibili microstati del sistema in esame, e quindi la probabilità del macrostato corrispondente, aumenta quando la reazione avviene parzialmente. Quindi, la tendenza a diminuire l'energia interna favorisce il completamento di questa reazione nella direzione opposta, e la tendenza ad aumentare la probabilità dello stato fa sì che essa proceda parzialmente nella direzione in avanti. A causa dell'azione simultanea di entrambi i fattori, quando riscaldato, parte della miscela di azoto-ossigeno viene convertita in e si stabilisce l'equilibrio tra le sostanze di partenza e il prodotto di reazione.

La tendenza alla transizione verso uno stato con l'energia interna più bassa si manifesta nella stessa misura a tutte le temperature. Più alta è la temperatura, più alta è la temperatura, più forte è la tendenza a raggiungere lo stato più probabile. Pertanto, a basse temperature, nella maggior parte dei casi, si avverte praticamente solo l'influenza della prima di queste tendenze, per cui si verificano spontaneamente processi esotermici. All'aumentare della temperatura, l'equilibrio nei sistemi chimici si sposta sempre più verso reazioni di decomposizione o un aumento del numero di stati atomici. Ad ogni temperatura esiste uno stato di equilibrio caratterizzato da un certo rapporto tra le concentrazioni di reagenti e prodotti di reazione.

Entrambi i fattori considerati, nonché il risultato della loro azione combinata, possono essere espressi quantitativamente. Le quantità con cui ciò viene fatto vengono studiate nel ramo della fisica - termodinamica e sono chiamate quantità termodinamiche. Tra queste rientrano in particolare l'energia interna, l'entalpia, l'entropia e l'energia di Gibbs.

Molte reazioni chimiche avvengono spontaneamente, ad es. senza consumo di energia esterna. Una delle forze trainanti di un processo chimico spontaneo è una diminuzione dell'entalpia del sistema, cioè Effetto del calore esotermico di una reazione. L'altro è la tendenza delle particelle (molecole, ioni, atomi) al movimento caotico, al disordine. Una misura dello stato caotico e disordinato di un sistema è una funzione termodinamica chiamata entropia (S).

Quando un sistema passa da uno stato più ordinato a uno stato meno ordinato (riscaldamento, evaporazione, fusione), l’entropia aumenta (DS>0). Nel caso di una transizione del sistema da uno stato meno ordinato a uno più ordinato (raffreddamento, condensazione, cristallizzazione), l’entropia del sistema diminuisce (DS<0).

Nei sistemi isolati si verificano spontaneamente solo quei processi che sono accompagnati da un aumento di entropia (DS>0)- Questa è l'essenza della seconda legge della termodinamica.

L'entropia di una sostanza nello stato standard è chiamata entropia standard (So) e ha come unità di misura J/mol K (Appendice, Tabella 1). La variazione di entropia di un sistema a seguito di una reazione chimica (DSo) è uguale alla somma delle entropie dei prodotti della reazione meno le entropie delle sostanze di partenza, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici:

DSo = SSoprod - SSoout.

L'entropia di una sostanza allo stato gassoso è significativamente più alta che negli stati liquido e solido, quindi la variazione di entropia in una reazione chimica è giudicata dalla variazione del numero di moli di sostanze gassose. Ad esempio, nella reazione

C(k) + CO2(g) = 2CO(g)

da una mole di CO2 si formano 2 moli di CO, quindi l'entropia aumenta (DS>0).

Nella reazione di formazione dell'ammoniaca

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

l'entropia diminuisce perché il numero di moli di NH3 è inferiore alla somma delle moli di N2 e H2.

La possibilità del verificarsi spontaneo di un processo chimico è determinata da due fattori:

Il desiderio di formare forti legami tra le particelle, fino alla comparsa di sostanze più complesse, che è accompagnato da una diminuzione dell'energia del sistema - il fattore entalpia (DH<0);

Il desiderio di separazione delle particelle, di disordine, che è caratterizzato da un aumento dell'entropia - fattore di entropia (DS>0).

Questi fattori sono uniti da una funzione chiamata Energia di Gibbs(DG), pari a:

La variazione dell'energia di Gibbs serve come criterio per il verificarsi spontaneo di una reazione chimica:

Una reazione chimica è fondamentalmente possibile se l'energia di Gibbs diminuisce durante la reazione (DG<0);

Una reazione chimica non può procedere spontaneamente; se l'energia di Gibbs del sistema aumenta (DG>0), si verifica una reazione inversa;

Una reazione chimica può avvenire sia in direzione diretta che inversa, cioè il sistema è in uno stato di equilibrio (DG=0).

Dall'equazione DG=DH-T DS segue:

Se DН<0 и DS>0, quindi sempre DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Se DH>0 e DS<0, то всегда DG>0, cioè una reazione con assorbimento di calore e aumento del grado di ordine è impossibile in qualsiasi condizione;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Queste reazioni avvengono ad alte temperature;

D.H.<0, DS>0. Condizione per la reazione spontanea: |DH|>|T DS|. Tali reazioni di solito avvengono a basse temperature.

La temperatura alla quale cambia il segno dell'energia di Gibbs di una reazione può essere determinata dalla condizione di equilibrio:

dove Tp è la temperatura alla quale si stabilisce l’equilibrio.

La variazione dell'energia di Gibbs di un sistema quando 1 mole di una sostanza è formata da sostanze semplici stabili in condizioni standard è chiamata energia di formazione di Gibbs standard di una sostanza (DGof). L'energia standard di Gibbs per la formazione delle sostanze semplici è considerata pari a zero.

L'energia Gibbs standard di una reazione chimica (DGor) può essere calcolata come la somma delle energie Gibbs standard di formazione dei prodotti di reazione meno la somma delle energie Gibbs di formazione delle sostanze di partenza, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici:

DGo = SDGo F continua - SDGo F rif.

Esempio 1. Sulla base delle entalpie standard di formazione e delle entropie standard delle sostanze, calcolare la DG della reazione procedendo dall'equazione:

In che direzione procederà questa reazione? Calcolare la temperatura alla quale si verifica l'equilibrio.

Soluzione.

CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(l).

DHof, kJ/mol -393,51 0 -74,85 -285,84

DSo, J/mol K 213,6 130,6 186,19 69,96

n, mol 1 4 1 2

Basandoci sul corollario della legge di Hess, calcoliamo l’entalpia standard e l’entropia della reazione:

Energia di Gibbs standard

DGo = DHo - TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 kJ.

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Temperatura alla quale si stabilisce l'equilibrio:

Risposta. L'energia di Gibbs standard della reazione è 131,14 kJ, la temperatura alla quale si verifica l'equilibrio è 618,6 K.

Esempio 2. Calcolare la temperatura alla quale diventa possibile la riduzione di Fe2O3 da parte del carbonio secondo la reazione:

Fe2O3(k) + 3С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g).

Soluzione.

Fe2O3(c) + 2C(c) = 2Fe(c) + 3CO(g).

DHof, kJ/mol -821,32 0 0 -110,5

DSo, J/mol K 89,96 5,74 27,15 197,4

n, mol 1 3 2 3

In conseguenza della legge di Hess si calcolano le reazioni DHor e DSo.

Energia di Gibbs standard

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.

DGo>0, quindi la reazione a T=298 K è impossibile.

Temperatura alla quale diventa possibile la riduzione di Fe2O3

Risposta. La temperatura alla quale inizia la riduzione di Fe2O3 è 908,8 K.

Esempio 3. La reazione di decomposizione del carbonato di calcio CaCO3 è possibile a temperature comprese tra 900 e 1200 K?

Concetti di base della termodinamica chimica

I processi chimici possono avvenire con un cambiamento nella composizione chimica di una sostanza (reazioni chimiche) o senza modificarla (transizioni di fase). Viene chiamato l'insieme delle sostanze che interagiscono e vengono isolate dallo spazio circostante (mentalmente). sistema. Ad esempio: un atomo di idrogeno (un sistema di un nucleo e un elettrone), una soluzione acquosa di vari sali, ecc.

A seconda della natura dell'interazione del sistema con l'ambiente, ci sono: aprire o aperti (vi è uno scambio di calore, energia e materia con l’ambiente), Chiuso o chiuso (c'è uno scambio di calore ed energia con l'ambiente, ma non c'è scambio di materia) e isolato(mancanza di trasferimento di massa e di calore tra il sistema e l'ambiente) (Fig. 1).

Riso. 1. Esempi di sistemi chiusi (a), aperti (b) e isolati (c).

Lo stato del sistema è determinato dalla totalità delle sue proprietà ed è caratterizzato da parametri termodinamici: temperatura, pressione e volume (T, p, V). Qualsiasi cambiamento in uno o più parametri di un sistema è chiamato processo termodinamico. Pertanto, un aumento della temperatura porta ad un cambiamento nell'energia interna del sistema (U).

DEFINIZIONE

Energia interna– la fornitura totale di molecole, atomi, elettroni e nuclei che compongono il sistema, costituita dall’energia cinetica di queste particelle e dall’energia di interazione tra loro.

Non è possibile calcolare né misurare il valore assoluto di U. È possibile determinare la variazione dell'energia interna (ΔU) come risultato di un processo. ΔU di qualsiasi sistema durante la transizione da uno stato all'altro non dipende dal percorso di transizione, ma è determinato dalle posizioni iniziale e finale del sistema. Ciò significa che l'energia interna del sistema è una funzione di stato.

ΔU = U2 – U1,

Dove 1 e 2 sono simboli dello stato iniziale e finale del sistema.

La prima legge della termodinamica: il calore Q impartito al sistema viene speso per aumentare l'energia interna e svolgere lavoro (A) contro le forze esterne:

Va notato che A e Q non sono funzioni di stato, cioè non dipendono dal percorso del processo.

In termodinamica vengono spesso introdotte quantità identiche alla somma di più parametri termodinamici. Questa sostituzione semplifica notevolmente i calcoli. Pertanto, la funzione di stato pari a U + pV è chiamata entalpia (H):

A pressione costante (processo isobarico) e in assenza di altro lavoro oltre al lavoro di espansione, il calore è uguale alla variazione di entalpia:

Qp = ΔU + pΔV = ΔH

Se la trasformazione avviene a volume costante (isocora) e in assenza di altro lavoro, il calore ceduto o assorbito corrisponde alla variazione di energia interna:

Nozioni di base di termochimica

La branca della termodinamica chimica che studia i calori delle reazioni chimiche e la loro dipendenza da vari parametri fisici e chimici è chiamata termochimica. Nella termochimica vengono utilizzate equazioni termochimiche delle reazioni, in cui è indicato lo stato di aggregazione di una sostanza e l'effetto termico della reazione è considerato uno dei prodotti. Per esempio:

2H2(g) + O2(g) = H2O(g) + 242 kJ,

Ciò significa che quando 1 mole di acqua si forma allo stato gassoso, vengono rilasciati 242 kJ di calore. In questo caso, la variazione di entalpia ΔH = − 242 kJ.

I segni opposti di Q e ΔH indicano che nel primo caso questa è una caratteristica dei processi nell'ambiente e nel secondo nel sistema. Per un processo esotermico Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Gli effetti termici possono non solo essere misurati, ma anche calcolati utilizzando la legge di Hess: l'effetto termico di una reazione chimica che avviene a p e V costanti non dipende dal numero di stadi intermedi, ma è determinato solo dallo stato iniziale e finale del sistema.

Conseguenze della legge di Hess

Le conseguenze della legge di Hess sono 5:

1) L'effetto termico della formazione di 1 mole di una sostanza complessa da sostanze semplici, in condizioni standard, è chiamato calore di formazione di questa sostanza - ΔH 0 f. Quindi, ad esempio, ΔH 0 f (CO 2) da C (s) e O 2 (g) sarà uguale a −393,51 kJ.

2) I calori standard di formazione delle sostanze semplici sono pari a zero.

3) L'effetto termico standard di una reazione chimica (ΔH 0) è pari alla differenza tra la somma dei calori di formazione dei prodotti della reazione (tenendo conto dei coefficienti stechiometrici) e la somma dei calori di formazione delle sostanze di partenza (compresi i coefficienti stechiometrici):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (prodotti) − Σ ΔH 0 f (reagenti)

Ad esempio, per una reazione:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) L'effetto termico di una reazione chimica è pari alla differenza tra la somma dei calori di combustione delle sostanze di partenza e la somma dei calori di combustione dei prodotti della reazione, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici

5) Tutte le operazioni algebriche possono essere eseguite con equazioni termochimiche, ad esempio:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A − 200 kJ

Aggiungendo queste equazioni otteniamo

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH0 = − 200 kJ

Entropia. Direzione dei processi chimici. Energia di Gibbs

DEFINIZIONE

Entropia (S)– una proprietà di un sistema, la variazione per cui durante una trasformazione reversibile è numericamente uguale al rapporto tra il calore e la temperatura della trasformazione:

Ad esempio, quando l'acqua evapora in condizioni di ebollizione (T = 373 K, p = 1 atm), la variazione di entropia è pari a ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Sulla base dell'entropia standard delle sostanze (S 0), è possibile calcolare la variazione di entropia di vari processi:

Δ r S 0 = Σ n io S 0 - Σ n j S 0 ,

dove i sono i prodotti della reazione, j sono i materiali di partenza.

L'entropia delle sostanze semplici non è zero.

Calcolando Δ r S 0 e Δ r H 0 possiamo concludere che la reazione è reversibile. Quindi, se Δ r S 0 e Δ r H 0 sono maggiori di zero o Δ r S 0 e Δ r H 0 sono minori di zero, allora la reazione è reversibile.

Esiste una funzione che collega la variazione di entalpia ed entropia e risponde alla domanda sulla spontaneità della reazione: l'energia di Gibbs (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 - T × Δ r S 0

La direzione di una reazione chimica è giudicata dal valore Δ r G 0 . Se ∆r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – al contrario. Delle 2 reazioni, quella con il valore Δ r G 0 più basso procederà con la maggiore probabilità.

Tabella 1. Condizioni per il verificarsi spontaneo di reazioni chimiche

Esempi di risoluzione dei problemi

ESEMPIO 1

ESEMPIO 1

Esercizio	Calcolare la variazione dell'energia di Gibbs (Δ G o 298) per il processo: Na 2 O(i) + H 2 O(l) → 2NaOH(i) È possibile che si verifichi una reazione spontanea in condizioni standard e 298K? Dati di riferimento richiesti: Δ G o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ G di (Na2O) = –378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.
Soluzione	In condizioni standard e T=298K Δ Andare 298 può essere calcolato come la differenza nell'energia totale di Gibbs (Δ G o f) formazione dei prodotti di reazione ed energia di Gibbs totale di formazione delle sostanze di partenza: Δ G o 298 = 2Δ G o f (NaOH,t) – [Δ G o f (Na 2 O, t) + Δ G o f (H 2 O, l)] Δ G o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ. valore Δ G o 298 è negativo, quindi è possibile una reazione spontanea.
Risposta	Δ G o 298 = –147,2 kJ, è possibile una reazione spontanea.

I fattori di entalpia ed entropia che caratterizzano due tendenze opposte dei processi: il desiderio di unificazione, ordine e il desiderio di separazione, disordine, presi separatamente non possono essere criteri per il flusso spontaneo delle reazioni chimiche. Per i processi isobarico-isotermici sono accomunati da una funzione chiamata cambiamento Energia di Gibbs durante il processo o potenziale isobarico-isotermo(ΔG), pari a:

Questa equazione può essere scritta come:

Come puoi vedere, l'effetto termico di una reazione chimica comprende due parti. La prima parte di ΔG è pari al lavoro massimo Wmax, che il sistema può realizzare quando il processo viene condotto in equilibrio in condizioni isobariche-isoterme. Pertanto, la variazione dell'energia di Gibbs di una reazione fa parte dell'effetto energetico di una reazione chimica che può essere convertito in lavoro:

Poiché la variazione dell'energia di Gibbs di una reazione può essere convertita in lavoro, viene anche chiamata energia libera. Il secondo termine a destra dell'equazione (fattore di entropia) rappresenta la parte dell'effetto energetico che può essere convertita in calore dissipato nell'ambiente. Pertanto, il fattore entropia è chiamato energia legata.

La variazione dell'energia di Gibbs serve come criterio per il verificarsi spontaneo di reazioni chimiche durante i processi isobarico-isotermici. Una reazione chimica è fondamentalmente possibile se l'energia di Gibbs del sistema diminuisce, cioè

ΔG< 0.

Questa equazione è una condizione per la possibilità di una reazione spontanea nella direzione in avanti. Una reazione chimica non può procedere spontaneamente se l’energia di Gibbs del sistema aumenta, cioè

ΔG>0.

Questa equazione serve come condizione termodinamica per la possibilità del verificarsi spontaneo della reazione inversa. Se

allora il sistema è in equilibrio, la reazione procede sia in direzione diretta che inversa.

La direzione delle reazioni chimiche dipende dalla loro natura. Quindi la condizione ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).In tali reazioni, entrambe le forze motrici sono dirette verso la reazione diretta e ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Al contrario, una reazione endotermica (ΔH > 0), durante la quale il numero di moli di sostanze gassose diminuisce (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

La possibilità che si verifichino molte reazioni dipende dalla temperatura, poiché la temperatura influenza il segno della variazione dell'energia di Gibbs di queste reazioni. Se a seguito di una reazione esotermica (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| >|ТΔS| e la reazione può procedere spontaneamente in avanti (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Per determinare la temperatura al di sopra della quale cambia il segno della variazione dell'energia di Gibbs di una reazione, è possibile utilizzare la condizione:

dove T r è la temperatura alla quale si stabilisce l'equilibrio, cioè altrettanto probabile è la possibilità che si verifichino reazioni dirette e inverse.

Se, a seguito di una reazione endotermica (ΔH> 0), il numero di moli di sostanze gassose aumenta (ΔS> 0), allora a basse temperature, quando |ΔH| > |TΔS|, la reazione diretta non può avvenire spontaneamente (ΔG> 0), e ad alte temperature (T>T p) la reazione diretta può avvenire spontaneamente (ΔG< 0).

Tabella 3. Effetto della temperatura sulla direzione delle reazioni chimiche

ΔH	ΔS	ΔG	Direzione della reazione	Esempio
ΔH<0	∆S>0	ΔG<0	La reazione diretta può avvenire spontaneamente a qualsiasi temperatura	C + 1/2O2 = CO
∆H>0	ΔS<0	ΔG>0	Una reazione diretta non può avvenire spontaneamente a nessuna temperatura	CO = C + 1/2O 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 a T>T pag	Una reazione diretta può avvenire spontaneamente a basse temperature e una reazione inversa ad alte temperature.	CaO + CO2 = CaCO3
∆H>0	∆S>0	ΔG>0 a T Tp	Una reazione diretta può avvenire spontaneamente ad alte temperature e una reazione inversa a basse temperature.	CH4 + 2H2O(g) = CO2 + 4H2

L'energia di Gibbs è una funzione di stato e non dipende dalla modalità di svolgimento del processo, ma è determinata solo dallo stato iniziale e finale del sistema. La variazione dell'energia di Gibbs di una reazione obbedisce alla legge di Hess e ai suoi corollari, quindi può essere calcolata utilizzando l'equazione:

L'energia di Gibbs di formazione delle sostanze semplici è zero. Se una sostanza si trova in uno stato standard, l'energia di Gibbs della sua formazione è chiamata energia di Gibbs standard di formazione di questa sostanza ed è denotata ΔG 0. La relazione tra ΔG e ΔG 0 è espressa da un'equazione chiamata isoterma di Van't Hoff:

dove R è la costante universale dei gas, T è la temperatura, K p è la costante di equilibrio. Per reazione

aA + bB = cC + dD

l'equazione può essere scritta come:

o nella forma:

Per le reazioni che avvengono in condizioni isocoro-isoterme, esiste un altro criterio per la spontaneità del processo. Lavoro massimo Wmax, che il sistema può realizzare durante un processo di equilibrio in condizioni isocoro-isoterme, è uguale alla variazione Energia di Helmholtz sistemi ΔF (potenziale isocoro-isotermo):

ΔF = -Wmax.

La variazione dell'energia di Helmholtz della reazione è uguale a

La variazione dell'energia di Helmholtz caratterizza la direzione e il limite del flusso spontaneo di una reazione chimica in condizioni isocoro-isoterme, che è possibile soggetto alla seguente disuguaglianza

ΔF< 0.

La relazione tra le funzioni termodinamiche è mostrata in Fig. 2.13.

ΔH ΔUpΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Riso. 2.13 Relazioni tra funzioni termodinamiche

I potenziali termodinamici sono di grande importanza nel determinare il cosiddetto affinità chimica . È stato stabilito sperimentalmente che alcune sostanze chimiche reagiscono tra loro facilmente e rapidamente, altre con difficoltà e altre non reagiscono affatto. Ciò ha dato origine all'introduzione del concetto di affinità chimica, che può essere definita come la capacità di diverse sostanze di reagire tra loro.

Cos'è una misura dell'affinità chimica? La risposta a questa domanda si è rivelata difficile. Inizialmente si presumeva che la velocità di reazione tra queste sostanze potesse essere presa come misura dell'affinità chimica. Ma questa ipotesi dovette essere abbandonata, se non altro perché la velocità di reazione dipende non solo dalle proprietà chimiche dei reagenti e dai parametri con cui avviene la reazione, ma anche dalla presenza di catalizzatori - sostanze che non partecipano alla reazione a qualsiasi misura significativa, ma può influenzare in modo molto significativo la sua velocità. La seconda ipotesi era che l'affinità chimica dipendesse dall'effetto termico della reazione. Ma anche questa ipotesi non regge ad un esame accurato, poiché in reazioni diverse gli effetti termici hanno segni diversi.

Infine, si è scoperto che la misura dell'affinità chimica è meglio determinata dalla variazione (diminuzione) del potenziale termodinamico come risultato di una reazione. Pertanto, i potenziali termodinamici sono di grande importanza pratica in chimica. Calcolando i potenziali termodinamici è possibile determinare le misure dell'affinità chimica di varie sostanze, la possibilità di effettuare una reazione chimica e i suoi limiti (composizione di equilibrio) in funzione delle condizioni esterne e, soprattutto, della temperatura.

Domande per l'autocontrollo

1. Quali sono le differenze nella natura della variazione di entalpia del sistema durante un processo eso ed endotermico.

2. In che modo la forza dei legami chimici nei prodotti di reazione e nei materiali di partenza influisce sull'effetto termico della reazione.

3. Formulare il concetto di “entalpia (calore) di formazione di una sostanza”

4. a) Perché le trasformazioni chimiche e di fase sono accompagnate dal rilascio o dall'assorbimento di energia?

5. Formulare il concetto di capacità termica.

6. Formulare i principi I, II e III della termodinamica.

Argomento 3.

Informazioni correlate.

Energia libera di Gibbs(o semplicemente Energia di Gibbs, O Potenziale di Gibbs, O potenziale termodinamico in senso stretto) è una quantità che mostra la variazione di energia durante una reazione chimica e quindi dà una risposta alla domanda sulla possibilità fondamentale che avvenga una reazione chimica.

direzione di una reazione chimica definisce Energia di Gibbs(∆G). L'energia di Gibbs è anche chiamata potenziale isobarico-isotermo. La dimensione dell'energia di Gibbs è kJ/mol.

A pressione e temperatura costanti ( ð=cost, T=cost)t la reazione procede spontaneamente nella direzione corrispondente alla diminuzione dell'energia di Gibbs. Se ∆G< 0, quindi la reazione procede spontaneamente in avanti. Se ∆G > 0 , allora il verificarsi spontaneo del processo nella direzione in avanti in queste condizioni è impossibile, ma è possibile il processo inverso. Se ∆G = 0 , quindi la reazione può procedere sia nella direzione in avanti che nella direzione opposta, e il sistema è in uno stato di equilibrio.

La variazione di energia di Gibbs durante una reazione chimica (∆) non dipende dal percorso del processo e può essere calcolata come conseguenza della legge di Hess: Cambiamento di energia di Gibbs come risultato di una reazione chimica è uguale alla somma delle energie di Gibbs dei prodotti di reazione meno la somma delle energie di Gibbs delle sostanze di partenza, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici. Ad esempio, l'energia di Gibbs standard di una reazione

aA + bB = cC + dD

dove ∆G 0 è l'energia di Gibbs standard di formazione di una sostanza, kJ/mol.

L'energia di Gibbs di formazione delle sostanze semplici è zero. ∆ ha la stessa dimensione dell'entalpia e quindi viene solitamente espresso in kJ.

La variazione dell'energia di Gibbs standard di una reazione chimica può anche essere calcolata utilizzando l'equazione:

∆ = ∆ – Т∆ , Dove

T – temperatura assoluta,

∆ – variazione di entropia.

∆H c.r. – variazione di entalpia.

Durante un’interazione chimica, l’entalpia, che caratterizza il contenuto di calore del sistema, e l’entropia, che caratterizza la tendenza del sistema al disordine, cambiano simultaneamente. Una diminuzione dell'entalpia e un aumento dell'entropia sono due forze trainanti di qualsiasi processo chimico. In uno stato di equilibrio ∆ =0, Significa:

∆ – Т∆ =0 E

Se trascuriamo le variazioni di ∆H 0 h.r. e ∆S 0 x.r all'aumentare della temperatura, allora possiamo determinare la temperatura alla quale si stabilisce l'equilibrio della reazione chimica per lo stato standard dei reagenti:

T uguale =

Molte reazioni chimiche avvengono spontaneamente, ad es. senza consumo di energia esterna. Una delle forze trainanti di un processo chimico spontaneo è una diminuzione dell'entalpia del sistema, cioè Effetto del calore esotermico di una reazione. L'altro è la tendenza delle particelle (molecole, ioni, atomi) al movimento caotico, al disordine. Una misura dello stato caotico e disordinato di un sistema è una funzione termodinamica chiamata entropia (S).

Quando un sistema passa da uno stato più ordinato a uno stato meno ordinato (riscaldamento, evaporazione, fusione), l’entropia aumenta (DS>0). Nel caso di una transizione del sistema da uno stato meno ordinato a uno più ordinato (raffreddamento, condensazione, cristallizzazione), l’entropia del sistema diminuisce (DS<0).

Nei sistemi isolati si verificano spontaneamente solo quei processi che sono accompagnati da un aumento di entropia (S>0)- Questa è l'essenza della seconda legge della termodinamica.

L'entropia di una sostanza nello stato standard è chiamata entropia standard (So) e ha l'unità J/mol K

L'entropia di una sostanza allo stato gassoso è significativamente più alta che negli stati liquido e solido, quindi la variazione di entropia in una reazione chimica è giudicata dalla variazione del numero di moli di sostanze gassose.

La possibilità del verificarsi spontaneo di un processo chimico è determinata da due fattori:

Il desiderio di formare forti legami tra le particelle, fino alla comparsa di sostanze più complesse, che è accompagnato da una diminuzione dell'energia del sistema - il fattore entalpia (DH<0);

Il desiderio di separazione delle particelle, di disordine, che è caratterizzato da un aumento dell'entropia - fattore di entropia (DS>0).

Questi fattori sono uniti da una funzione chiamata Energia di Gibbs(DG), pari a: DG = DH - T DS. (D è di tipo delta, il triangolo è più corto)

La variazione dell'energia di Gibbs serve come criterio per il verificarsi spontaneo di una reazione chimica:

Una reazione chimica è fondamentalmente possibile se l'energia di Gibbs diminuisce durante la reazione (DG<0);

Una reazione chimica non può procedere spontaneamente; se l'energia di Gibbs del sistema aumenta (DG>0), si verifica una reazione inversa;

Una reazione chimica può avvenire sia in direzione diretta che inversa, cioè il sistema è in uno stato di equilibrio (DG=0).

Dall'equazione DG=DH-T DS segue:

Se DН<0 и DS>0, quindi sempre DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Se DH>0 e DS<0, то всегда DG>0, cioè una reazione con assorbimento di calore e aumento del grado di ordine è impossibile in qualsiasi condizione;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Queste reazioni avvengono ad alte temperature;

D.H.<0, DS>0. Condizione per la reazione spontanea: |DH|>|T DS|. Tali reazioni di solito avvengono a basse temperature.

La temperatura alla quale cambia il segno dell'energia di Gibbs di una reazione può essere determinata dalla condizione di equilibrio:

Tr = DH/DS, dove Tr è la temperatura alla quale si stabilisce l'equilibrio.

La variazione dell'energia di Gibbs di un sistema quando 1 mole di una sostanza è formata da sostanze semplici stabili in condizioni standard è chiamata energia di formazione di Gibbs standard di una sostanza (DGof). L'energia standard di Gibbs per la formazione delle sostanze semplici è considerata pari a zero.

L'energia Gibbs standard di una reazione chimica (DGor) può essere calcolata come la somma delle energie Gibbs standard di formazione dei prodotti di reazione meno la somma delle energie Gibbs di formazione delle sostanze di partenza, tenendo conto dei coefficienti stechiometrici.