Во претходните параграфи разгледавме неколку примери кои покажуваат дека, под одредени услови, секоја хемиска реакција спонтано се одвива во одредена насока. Така, на ниски температури, егзотермна реакција на формирање на парна вода

тече речиси целосно во насока нанапред. Но, при високи температури, оваа реакција почнува да оди во спротивна насока: водената пареа се распаѓа на водород и кислород. Во сите случаи, како резултат на реакцијата, може да се постигне состојба на стабилна хемиска рамнотежа, но самата позиција на рамнотежа се покажува различна под различни услови.

Се поставува прашањето; која е причината за одредена насока на хемиските процеси, кои фактори ја одредуваат оваа или онаа состојба на хемиска рамнотежа?

Познато е дека во механичките системи стабилната рамнотежа одговара на минималната потенцијална енергија на системот. Така, топката спонтано се тркала надолу од позиција a на навалена површина (сл. 69), а нејзината потенцијална енергија прво се претвора во кинетичка енергија на движење на топката како целина, а потоа во енергија на топлинско движење на молекулите . Во позиција b топката е во рамнотежа.

Природно е да се претпостави дека хемиските процеси исто така треба спонтано да се одвиваат во насока на намалување на внатрешната енергија на системот, т.е. во насока што одговара на позитивниот термички ефект на реакцијата. Навистина, искуството покажува дека во обични услови претежно егзотермните реакции се одвиваат спонтано.

Сепак, обидот да се објасни насоката на хемиските процеси само со желбата да се минимизира внатрешната енергија доведува до противречности со фактите.

Ориз. 69. Топката спонтано се тркала од позиција а во позиција б.

Ориз. 70. Сад кој се состои од два дела: во делот А има редок гас, во делот Б има вакуум.

Така, веќе на обични температури, спонтано се случуваат ендотермични процеси на растворање на многу соли и некои ендотермични хемиски реакции. Како што се зголемува температурата, се зголемува бројот на реакции кои почнуваат спонтано да се одвиваат во насока на ендотермичкиот процес; примери за такви реакции го вклучуваат гореспоменатото распаѓање на водата или синтезата на азотен оксид што се случува на високи температури

Покрај тоа, принципот на стремеж кон минимум внатрешна енергија бара сите егзотермички реакции да достигнат довршување, т.е. да ја исклучува можноста за реверзибилни реакции; сепак такви реакции навистина постојат.

Сега да се потсетиме дека меѓу механичките системи има и такви чие однесување исто така не може да се опише само со насоката на процесите кон постигнување минимум потенцијална енергија. Тоа се системи кои се состојат од многу голем број честички. На пример, молекулите што го сочинуваат воздухот се распоредени околу Земјата во форма на атмосфера дебела многу километри, но не паѓаат на Земјата, иако минималната потенцијална енергија на секоја молекула одговара на нејзината најниска позиција.

Хемиските системи исто така се состојат од огромен број честички. Затоа, не е чудно што и овде тенденцијата да се постигне минимум внатрешна енергија не е единствениот фактор што го одредува нивното однесување.

Со цел да се добие идеја за вториот фактор кој влијае на насоката на реакциите, да разгледаме некој спонтано настанат процес кој не е придружен со термички ефект. Пример за таков процес е проширувањето на редок гас.

Нека има редок гас во делот А од садот поделен на два дела (сл. 70). Во таков гас просечното растојание помеѓу молекулите е големо; Во оваа состојба, внатрешната енергија на гасот не зависи од степенот на неговото реткост. Втората половина од садот (Б) не содржи гас. Ако ја отворите чешмата што ги поврзува двата дела на садот, гасот спонтано ќе се шири низ целиот сад.

Внатрешната енергија на гасот нема да се промени; Меѓутоа, процесот на експанзија на гасот е тој што спонтано ќе се случи, но обратниот процес - спонтано компресија на гасот - нема да се случи.

Причините за оваа насока на процесот може да се разберат ако прво земеме систем кој содржи мал број на молекули. Нека има само две молекули во садот, кои ќе ги означиме како 1 и 2. Еднаква распределба на гасот помеѓу двата дела на садот, што одговара на одредена макросостојба на гасот, може да се постигне со две микросостојби;

Макросостојбата, во која целиот гас е концентриран во еден од деловите на садот (на пример, во делот А), се реализира со една микросостојба:

Очигледно е дека оваа или онаа макросостојба на системот е поверојатна, толку е поголем бројот на микросостојби што може да се реализираат. Во случајот што се разгледува (две молекули), подеднаква дистрибуција на гас низ садот е двојно поверојатно од преносот на целиот гас на дел од садот А.

Нека сега има четири молекули во садот, кои повторно ќе ги нумериме. Преминот на целиот гас во дел од садот А сè уште одговара на една микросостојба:

Во меѓувреме, униформа дистрибуција на гас помеѓу двата дела на садот сега може да се постигне со шест различни микросостојби:

Сега, според тоа, веројатноста за униформа дистрибуција на молекули на гас низ целиот волумен на садот се покажува значително поголема од веројатноста за нивно пренесување на еден од неговите делови. Секако, униформа дистрибуција на гас ќе се забележи многу почесто отколку неговата целосна концентрација во дел од садот.

Ако во садот има шест молекули, тогаш нивната транзиција кон еден од деловите на садот (т.е. спонтано компресија на гасот до половина од оригиналниот волумен што го зафаќа), како и досега, одговара само на една микросостојба. Но, униформната дистрибуција на гасот помеѓу двата дела на садот веќе одговара на 20 можни комбинации на молекули, односно 20 различни микросостојби:

Сега феноменот на спонтано компресија на гас, т.е., концентрацијата на сите негови молекули во еден дел од садот, ќе биде забележан уште поретко; униформа дистрибуција на гас низ садот станува уште поверојатна.

Така, како што се зголемува бројот на молекули, веројатноста за случајна, униформа дистрибуција на гас во садот се зголемува многу брзо, а спонтано компресија на гасот станува сè помалку веројатен процес. Ако сега се сетиме дека макроскопските количества гас содржат огромен број молекули, тогаш ќе стане јасно дека во реално искуство спонтано компресија на гас е практично невозможен процес и дека обратниот процес на проширување на гасот спонтано ќе се случи. , што доведува до униформа, случајна дистрибуција на неговите молекули низ целиот волумен на садот.

Феноменот на гасна експанзија што го разгледавме е пример за манифестирање на принципот на насоката на процесите кон најверојатната состојба, т.е., до состојбата на која одговара максималната случајност на распределбата на честичките. Насоката на спонтано појавување на хемиски реакции се определува со комбинираното дејство на два фактори: тенденцијата на системот да премине во состојба со најмала внатрешна енергија и тенденцијата да се постигне најверојатната состојба.

Така, во примерот даден со воздухот, склоноста кон минимум потенцијална енергија предизвикува молекулите што го сочинуваат воздухот да паднат на Земјата, а тенденцијата кон максимална веројатност предизвикува нивна случајна распределба во вселената.

Како резултат на тоа, се создава одредена рамнотежна дистрибуција на молекулите, која се карактеризира со нивната поголема концентрација на површината на Земјата и зголемената реткост кога тие се оддалечуваат од Земјата.

Во системите за солена вода, минималната внатрешна енергија во повеќето случаи одговара на кристалната состојба на солта. Сепак, најверојатната состојба на системот се постигнува со случајна дистрибуција на сол во течна вода. Како резултат на комбинираното дејство на овие два фактори, се воспоставува рамнотежа која одговара на одредена концентрација на заситен раствор на сол.

Во хемиските реакции, поради принципот дека процесите се насочени кон минимум внатрешна енергија, атомите се комбинираат во молекули чиешто формирање ослободува најголема количина на енергија. Врз основа на принципот на насоката на процесите кон најверојатната состојба, се случуваат реакции при кои се зголемува бројот на честички (на пример, реакции на распаѓање на молекулите во атоми) или чисто можни состојби на атомите.

Значи, во случај на реакција

Минималната внатрешна енергија на системот одговара на амонијак, кој се формира кога реакцијата продолжува докрај надесно. Сепак, најверојатната состојба на системот одговара на мешавината азот-водород формирана при целосно распаѓање на амонијакот, бидејќи во овој случај бројот на молекули на гас се зголемува за 2 пати. Поради дејството на двата фактора, во системот се воспоставува рамнотежа, што одговара на односот на концентрациите на сите супстанции утврдени на дадена температура.

Во случај на реакција

Минималната внатрешна енергија одговара на мешавината азот-кислород формирана при целосно распаѓање на азотен оксид. Бидејќи бројот на честички не се менува за време на оваа реакција, завршувањето на реакцијата и во напред и во обратна насока не ја зголемува веројатноста за состојбата на системот. Во исто време, бројот на можни состојби на атомите не се менува: во почетните супстанции, секој атом на азот и кислород е поврзан со атом од истиот елемент (молекули и), а во производот на реакција, секој атом е поврзан со атом на друг елемент (молекула). Ситуацијата е поинаква кога процесот се случува делумно во напред или обратна насока. Како резултат на делумното поминување на реакцијата, т.е. со коегзистенција на почетните супстанции и производите на реакцијата, атомите на азот и кислород се во две состојби: некои од нив се врзани за молекули, а некои се врзани за молекули.

Така, бројот на можни микросостојби на системот што се разгледува, а со тоа и веројатноста за неговата соодветна макросостојба, се зголемува кога реакцијата се случува делумно. Значи, тенденцијата за намалување на внатрешната енергија го промовира завршувањето на оваа реакција во спротивна насока, а тенденцијата за зголемување на веројатноста за состојбата предизвикува таа делумно да продолжи во насока напред. Поради истовременото дејство на двата фактора, кога се загрева, дел од смесата азот-кислород се претвора во и се воспоставува рамнотежа помеѓу почетните супстанции и производот од реакцијата.

Тенденцијата за премин во состојба со најниска внатрешна енергија се манифестира на сите температури во иста мера. Колку е повисока температурата, толку е поголема температурата, толку е посилна тенденцијата да се постигне најверојатната состојба. Затоа, при ниски температури, во повеќето случаи практично се чувствува само влијанието на првата од овие тенденции, како резултат на што егзотермните процеси се случуваат спонтано. Како што се зголемува температурата, рамнотежата во хемиските системи се повеќе се менува кон реакции на распаѓање или зголемување на бројот на атомски состојби. На секоја температура, постои рамнотежна состојба која се карактеризира со одреден сооднос на концентрациите на реактантите и производите на реакцијата.

Двата фактори кои се разгледуваат, како и резултатот од нивното комбинирано дејство, може да се изразат квантитативно. Количините со кои се прави тоа се изучуваат во гранката физика - термодинамика и се нарекуваат термодинамички величини. Тие вклучуваат, особено, внатрешна енергија, енталпија, ентропија и енергија на Гибс.

Многу хемиски реакции се случуваат спонтано, т.е. без надворешна потрошувачка на енергија. Една од движечките сили на спонтан хемиски процес е намалувањето на енталпијата на системот, т.е. егзотермичен топлински ефект на реакцијата. Другото е склоноста на честичките (молекули, јони, атоми) на хаотично движење, неред. Мерка за хаотичната, нарушена состојба на системот е термодинамичка функција наречена ентропија (S).

Кога системот преминува од подредена состојба во помалку подредена состојба (греење, испарување, топење), ентропијата се зголемува (DS>0). Во случај на премин на системот од помалку уредена состојба во подредена состојба (ладење, кондензација, кристализација), ентропијата на системот се намалува (DS<0).

Во изолираните системи, само оние процеси се случуваат спонтано кои се придружени со зголемување на ентропијата (DS>0)- Ова е суштината на вториот закон на термодинамиката.

Ентропијата на супстанцијата во стандардна состојба се нарекува стандардна ентропија (So) и има мерна единица J/mol K (прилог, Табела 1). Промената на ентропијата на системот како резултат на хемиска реакција (DSo) е еднаква на збирот на ентропиите на производите на реакцијата минус ентропиите на почетните супстанции, земајќи ги предвид стехиометриските коефициенти:

DSo = SSoprod - SSoout.

Ентропијата на супстанцијата во гасовита состојба е значително повисока отколку во течна и цврста состојба, затоа промената на ентропијата во хемиската реакција се оценува според промената на бројот на молови на гасовити материи. На пример, во реакцијата

C(k) + CO2 (g) = 2CO (g)

од еден мол CO2 се формираат 2 молови CO, затоа се зголемува ентропијата (DS>0).

Во реакцијата на формирање на амонијак

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

ентропијата се намалува бидејќи бројот на молови на NH3 е помал од збирот на моловите на N2 и H2.

Можноста за спонтано појавување на хемиски процес е одредена од два фактори:

Желбата да се формираат силни врски помеѓу честичките, до појава на посложени супстанции, што е придружено со намалување на енергијата на системот - факторот енталпија (DH<0);

Желбата за раздвојување на честичките, за неред, што се карактеризира со зголемување на ентропија - ентропија фактор (DS>0).

Овие фактори се обединети со функција наречена Гибсовата енергија(ДГ), еднакво на:

Промената на енергијата на Гибс служи како критериум за спонтано појавување на хемиска реакција:

Хемиската реакција е фундаментално можна ако енергијата на Гибс се намали за време на реакцијата (DG<0);

Хемиската реакција не може да продолжи спонтано; ако се зголеми Гибсовата енергија на системот (DG>0), се јавува обратна реакција;

Хемиска реакција може да се случи и во напред и во обратна насока, т.е. системот е во состојба на рамнотежа (DG=0).

Од равенката DG=DH-T DS следува:

Ако ДН<0 и DS>0, тогаш секогаш ДГ<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Ако DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакција со апсорпција на топлина и зголемување на степенот на редот е невозможна под никакви услови;

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|ДХ|. Овие реакции се случуваат на високи температури;

Д.Х.<0, DS>0. Услов за спонтана реакција: |DH|>|T DS|. Ваквите реакции обично се случуваат на ниски температури.

Температурата на која се менува знакот на Гибсовата енергија на реакцијата може да се одреди од состојбата на рамнотежа:

каде Tp е температурата на која е воспоставена рамнотежа.

Промената на Гибсовата енергија на системот кога 1 мол супстанција се формира од едноставни супстанции кои се стабилни во стандардни услови се нарекува стандардна Гибсова енергија на формирање на супстанција (DGof). Стандардната Гибсова енергија за формирање на едноставни супстанции се зема како нула.

Стандардната Гибсова енергија на хемиска реакција (DGor) може да се пресмета како збир на стандардните енергии на Гибс на формирање на реакциони производи минус збирот на Гибсовата енергија на формирање на почетни материи, земајќи ги предвид стехиометриските коефициенти:

DGo = SDGo ѓпродолжение - SDGo ѓуп.

Пример 1.Врз основа на стандардните енталпии на формирање и стандардните ентропии на супстанции, пресметајте го DG на реакцијата што произлегува од равенката:

Во која насока ќе продолжи оваа реакција? Пресметајте ја температурата на која се јавува рамнотежа.

Решение.

CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(l).

DHof, kJ/mol -393,51 0 -74,85 -285,84

ДСо, Ј/мол К 213,6 130,6 186,19 69,96

n, mol 1 4 1 2

Врз основа на заклучокот на Хесовиот закон, ја пресметуваме стандардната енталпија и ентропија на реакцијата:

Стандардна енергија на Гибс

DGo = DHo - TDSo = -253,02-298 (-0,409) = -131,14 kJ.

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Температура на која е воспоставена рамнотежа:

Одговори.Стандардната Гибсова енергија на реакцијата е 131,14 kJ, температурата на која се јавува рамнотежа е 618,6 К.

Пример 2.Пресметајте ја температурата на која редукцијата на Fe2O3 со јаглерод станува возможна според реакцијата:

Fe2O3(k) + 3С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g).

Решение.

Fe2O3(c) + 2C(c) = 2Fe(c) + 3CO(g).

DHof, kJ/mol -821,32 0 0 -110,5

ДСо, Ј/мол К 89,96 5,74 27,15 197,4

n, mol 1 3 2 3

Врз основа на Хесовиот закон, ги пресметуваме реакциите DHor и DSo.

Стандардна енергија на Гибс

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.

DGo>0, затоа реакцијата на T=298 K е невозможна.

Температура при која е можно намалување на Fe2O3

Одговори.Температурата на која започнува редукцијата на Fe2O3 е 908,8 К.

Пример 3.Дали е можна реакција на распаѓање на калциум карбонат CaCO3 на температури од 900 и 1200 К?

Основни концепти на хемиска термодинамика

Хемиските процеси може да настанат со промена на хемискиот состав на супстанцијата (хемиски реакции) или без нејзино менување (фазни транзиции). Множеството супстанции кои содејствуваат и се изолирани од околниот простор (ментално) се нарекува систем. На пример: атом на водород (систем од јадро и електрон), воден раствор од разни соли итн.

Во зависност од природата на интеракцијата на системот со околината, постојат: отворениили отворено (има размена на топлина, енергија и материја со околината), затворенаили затворен (има размена на топлина и енергија со околината, но нема размена на материјата) и изолирани(недостаток на маса и пренос на топлина помеѓу системот и околината) (сл. 1).

Ориз. 1. Примери на затворени (а), отворени (б) и изолирани системи (в).

Состојбата на системот се одредува според севкупноста на неговите својства и се карактеризира со термодинамички параметри: температура, притисок и волумен (T, p, V). Секоја промена на еден или повеќе параметри на системот се нарекува термодинамички процес. Така, зголемувањето на температурата доведува до промена на внатрешната енергија на системот (U).

ДЕФИНИЦИЈА

Внатрешна енергија– вкупното снабдување на молекули, атоми, електрони и јадра кои го сочинуваат системот, што се состои од кинетичката енергија на овие честички и енергијата на заемното дејство меѓу нив.

Апсолутната вредност на U не може да се пресмета или мери.Можно е да се одреди промената на внатрешната енергија (ΔU) како резултат на процес. ΔU на кој било систем при преминот од една во друга состојба не зависи од транзициската патека, туку се определува од почетните и крајните позиции на системот. Ова значи дека внатрешната енергија на системот е функција на состојбата.

ΔU = U 2 – U 1,

Каде што 1 и 2 се симболи на почетната и завршната состојба на системот.

Првиот закон на термодинамиката: топлината Q што се пренесува на системот се троши за зголемување на внатрешната енергија и извршување на работата (А) против надворешните сили:

Треба да се забележи дека A и Q не се државни функции, т.е. не зависат од патеката на процесот.

Во термодинамиката често се воведуваат количини кои се идентични со збирот на неколку термодинамички параметри. Оваа замена во голема мера ги поедноставува пресметките. Така, функцијата на состојба еднаква на U + pV се нарекува енталпија (H):

При постојан притисок (изобарен процес) и во отсуство на друга работа освен експанзивна работа, топлината е еднаква на промената на енталпијата:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Ако процесот се одвива со постојан волумен (изохорична) и во отсуство на друга работа, ослободената или апсорбираната топлина одговара на промената на внатрешната енергија:

Основи на термохемија

Гранката на хемиската термодинамика која ги проучува жештините на хемиските реакции и нивната зависност од различни физички и хемиски параметри се нарекува термохемија. Во термохемијата се користат термохемиски равенки на реакции, во кои е означена состојбата на агрегација на супстанцијата, а термичкиот ефект на реакцијата се смета за еден од производите. На пример:

2H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

Што значи дека кога се формира 1 мол вода во гасовита состојба, се ослободуваат 242 kJ топлина. Во овој случај, промената на енталпијата ΔH = - 242 kJ.

Спротивните знаци на Q и ΔH укажуваат на тоа дека во првиот случај ова е карактеристика на процесите во околината, а во вториот - во системот. За егзотермичен процес Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Термичките ефекти не само што може да се измерат, туку и да се пресметаат со користење на Хесовиот закон: термичкиот ефект на хемиската реакција што се случува при константни p и V не зависи од бројот на средните фази, туку се одредува само од почетната и конечната состојба на систем.

Последици од законот на Хес

Постојат 5 последици од законот на Хес:

1) Термичкиот ефект од формирањето на 1 мол сложена супстанција од едноставни материи, во стандардни услови, се нарекува топлина на формирање на оваа супстанца - ΔH 0 f. Така, на пример, ΔH 0 f (CO 2) од C (s) и O 2 (g) ќе биде еднакво на -393,51 kJ.

2) Стандардните горештини за формирање на едноставни супстанции се еднакви на нула.

3) Стандардниот термички ефект на хемиската реакција (ΔH 0) е еднаков на разликата помеѓу збирот на топлината на формирањето на производите на реакцијата (земајќи ги предвид стехиометриските коефициенти) и збирот на топлината на формирањето на почетните супстанции (вклучувајќи ги и стехиометриските коефициенти):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (производи) − Σ ΔH 0 f (реагенси)

На пример, за реакција:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) - Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Термичкиот ефект на хемиската реакција е еднаков на разликата помеѓу збирот на топлината на согорувањето на почетните супстанции и збирот на топлината на согорувањето на реакционите производи, земајќи ги предвид стехиометриските коефициенти

5) Сите алгебарски операции може да се извршат со термохемиски равенки, на пример:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A − 200 kJ

Додавајќи ги овие равенки добиваме

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH 0 = − 200 kJ

Ентропија. Насока на хемиските процеси. Гибсовата енергија

ДЕФИНИЦИЈА

Ентропија (S)– својство на системот, промената во која за време на реверзибилен процес е нумерички еднаква на односот на топлината и температурата на процесот:

На пример, кога водата испарува во услови на вриење (T = 373 K, p = 1 atm), промената на ентропијата е еднаква на ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Врз основа на стандардната ентропија на супстанции (S 0), можно е да се пресмета промената на ентропијата на различни процеси:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

каде што сум производи на реакција, j се почетни материјали.

Ентропијата на едноставни супстанции не е нула.

Пресметувајќи ги Δ r S 0 и Δ r H 0 можеме да заклучиме дека реакцијата е реверзибилна. Значи, ако Δ r S 0 и Δ r H 0 се поголеми од нула или Δ r S 0 и Δ r H 0 се помали од нула, тогаш реакцијата е реверзибилна.

Постои функција која ги поврзува промената на енталпијата и ентропијата и одговара на прашањето за спонтаноста на реакцијата - Гибсовата енергија (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Насоката на хемиската реакција се оценува според вредноста Δ r G 0 . Ако Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 - обратно. Од 2-те реакции, онаа со помала вредност Δ r G 0 ќе продолжи со најголема веројатност.

Табела 1. Услови за спонтано појавување на хемиски реакции

Примери за решавање проблеми

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1

Вежбајте	Пресметајте ја промената на Гибсовата енергија (Δ Г o 298) за процесот: Na 2 O(s) + H 2 O (l) → 2NaOH(s) Дали е можно да се случи спонтана реакција при стандардни услови и 298K? Потребни референтни податоци: Δ Г o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ Г o f (Na 2 O) = –378 kJ/mol, Δ Г o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.
Решение	Под стандардни услови и T=298K Δ Г о 298 може да се пресмета како разлика во вкупната енергија на Гибс (Δ Г o ѓ) формирање на реакциони производи и вкупната Гибсова енергија на формирање на почетни материи: Δ Г o 298 = 2Δ Г o f (NaOH,t) – [Δ Г o f (Na 2 O, t) + Δ Г o f (H 2 O, l)] Δ Г o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ. Δ вредност Г o 298 е негативен, па можна е спонтана реакција.
Одговори	Δ Г o 298 = –147,2 kJ, можна е спонтана реакција.

Факторите на енталпија и ентропија кои карактеризираат две спротивни тенденции на процесите - желбата за обединување, ред и желба за одвојување, неред, земени одделно не можат да бидат критериуми за спонтан тек на хемиските реакции. За изобарско-изотермалните процеси тие се обединети со функција наречена промена Гибсовата енергија во текот на процесот или изобарско-изотермалниот потенцијал(ΔG), еднакво на:

Оваа равенка може да се запише како:

Како што можете да видите, термичкиот ефект на хемиската реакција вклучува два дела. Првиот дел од ΔG е еднаков на максималната работа Wmax, што системот може да го постигне кога процесот се изведува во рамнотежа под изобарско-изотермални услови. Затоа, промената на Гибсовата енергија на реакцијата е дел од енергетскиот ефект на хемиската реакција што може да се претвори во работа:

Бидејќи промената на Гибсовата енергија на реакцијата може да се претвори во работа, таа се нарекува и слободна енергија. Вториот член од десната страна на равенката (фактор на ентропија) го претставува делот од енергетскиот ефект што може да се претвори во топлина дисипирана во околината. Затоа, факторот на ентропија се нарекува врзана енергија.

Промената на Гибсовата енергија служи како критериум за спонтано појавување на хемиски реакции при изобарско-изотермални процеси. Хемиска реакција е фундаментално можна ако се намали Гибсовата енергија на системот, т.е.

ΔG< 0.

Оваа равенка е услов за можноста за спонтана реакција во насока нанапред. Хемиската реакција не може да продолжи спонтано ако се зголеми Гибсовата енергија на системот, т.е.

ΔG>0.

Оваа равенка служи како термодинамички услов за можноста за спонтано појавување на обратна реакција. Ако

тогаш системот е во рамнотежа, реакцијата се одвива и во напред и во обратна насока.

Насоката на хемиските реакции зависи од нивната природа. Значи условот ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0). При ваквите реакции и двете движечки сили се насочени кон напредната реакција и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Напротив, ендотермна реакција (ΔH > 0), при која се намалува бројот на молови на гасовити материи (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Можноста за појава на многу реакции зависи од температурата, бидејќи температурата влијае на знакот на промената на Гибсовата енергија на овие реакции. Ако како резултат на егзотермна реакција (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| >|ТΔS| а реакцијата може да продолжи спонтано во насока напред (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

За да ја одредите температурата над која се менува знакот за промена на Гибсовата енергија на реакцијата, можете да го користите условот:

каде T r е температурата на која е воспоставена рамнотежа, т.е. подеднакво е веројатна можноста за појава на директни и обратни реакции.

Ако како резултат на ендотермна реакција (ΔH> 0) се зголеми бројот на молови на гасовити материи (ΔS> 0), тогаш при ниски температури, кога |ΔH| > |TΔS|, директната реакција не може да се случи спонтано (ΔG> 0), а при високи температури (T>T p) директната реакција може да се случи спонтано (ΔG< 0).

Табела 3. Ефект на температурата врз насоката на хемиските реакции

ΔH	ΔS	ΔG	Насока на реакција	Пример
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Директната реакција може да се случи спонтано на која било температура	C + 1/2O 2 = CO
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Директна реакција не може да се случи спонтано на која било температура	CO = C + 1/2O 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 на T>T стр	Директна реакција може да се случи спонтано на ниски температури и обратна реакција на високи температури.	CaO + CO 2 = CaCO 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 на Т Тп	Директна реакција може да се случи спонтано на високи температури и обратна реакција на ниски температури.	CH 4 + 2H 2 O (g) = CO 2 + 4H 2

Гибсовата енергија е функција на состојбата и не зависи од начинот на извршување на процесот, туку се одредува само од почетната и конечната состојба на системот. Промената на Гибсовата енергија на реакцијата го почитува Хесовиот закон и неговите последици, така што може да се пресмета со помош на равенката:

Гибсовата енергија на формирање на едноставни супстанции е нула. Ако супстанцијата е во стандардна состојба, тогаш Гибсовата енергија на нејзиното формирање се нарекува стандардна Гибсова енергија на формирање на оваа супстанција и се означува ΔG 0. Врската помеѓу ΔG и ΔG 0 е изразена со равенка наречена Вант Хоф изотерма:

каде што R е универзална гасна константа, T е температура, K p е константа на рамнотежа. За реакција

aA + bB = cC + dD

равенката може да се запише како:

или во форма:

За реакциите што се случуваат во изохорично-изотермални услови, постои уште еден критериум за спонтаноста на процесот. Максимална работа Wmax, што системот може да го постигне за време на процес на рамнотежа под изохорично-изотермални услови, е еднаков на промената Хелмхолц енергија системи ΔF (изохоричко-изотермичен потенцијал):

ΔF = -W макс.

Промената на Хелмхолцовата енергија на реакцијата е еднаква на

Промената на енергијата на Хелмхолц ја карактеризира насоката и границата на спонтаниот тек на хемиската реакција при изохорично-изотермални услови, што е можно под услов на следната нееднаквост

ΔF< 0.

Врската помеѓу термодинамичките функции е прикажана на сл. 2.13.

ΔH ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Ориз. 2.13 Врска помеѓу термодинамичките функции

Термодинамичките потенцијали се од големо значење при определувањето на т.н хемиски афинитет . Експериментално е утврдено дека некои хемикалии реагираат меѓу себе лесно и брзо, други тешко, а други воопшто не реагираат. Ова доведе до воведување на концептот на хемиски афинитет, кој може да се дефинира како способност на различни супстанции да реагираат едни со други.

Што е мерка за хемиски афинитет? Одговорот на ова прашање се покажа како тежок. Првично се претпоставуваше дека брзината на реакција помеѓу овие супстанции може да се земе како мерка за хемискиот афинитет. Но, оваа претпоставка мораше да се напушти, само затоа што брзината на реакцијата зависи не само од хемиските својства на реагенсите и параметрите на кои се јавува реакцијата, туку и од присуството на катализатори - супстанции кои не учествуваат во реакцијата на кој било значаен степен, но може многу значително да влијае на неговата брзина. Втората претпоставка беше дека хемискиот афинитет зависи од термичкиот ефект на реакцијата. Но, оваа претпоставка, исто така, не се спротивстави на проверка, бидејќи во различни реакции термичките ефекти имаат различни знаци.

Конечно, беше откриено дека мерката за хемиски афинитет најдобро се одредува со промената (намалувањето) на термодинамичкиот потенцијал како резултат на реакција. Така, термодинамичките потенцијали се од многу големо практично значење во хемијата. Со пресметување на термодинамичките потенцијали, можно е да се одредат мерки за хемискиот афинитет на различни супстанции, можноста за спроведување на хемиска реакција и нејзините граници (рамнотежен состав) во зависност од надворешните услови и, пред сè, од температурата.

Прашања за самоконтрола

1. Кои се разликите во природата на промената на енталпијата на системот за време на егзо- и ендотермичен процес.

2. Како јачината на хемиските врски во реакционите производи и почетните материјали влијае на термичкиот ефект на реакцијата.

3. Формулирајте го концептот на „енталпија (топлина) на формирање на супстанција“

4. а) Зошто хемиските и фазните трансформации се придружени со ослободување или апсорпција на енергија?

5. Формулирајте го концептот за топлински капацитет.

6. Формулирајте ги I, II и III принципите на термодинамиката.

Тема 3.

Поврзани информации.

Бесплатна енергија на Гибс(или едноставно Гибсовата енергија, или Гибсовиот потенцијал, или термодинамички потенцијалво потесна смисла) е величина што ја покажува промената на енергијата за време на хемиска реакција и со тоа дава одговор на прашањето за основната можност за појава на хемиска реакција.

насока на хемиска реакцијадефинира Гибсовата енергија(∆G). Гибсовата енергија се нарекува и изобарско-изотермичен потенцијал. Димензијата на Гибсовата енергија е kJ/mol.

При постојан притисок и температура ( р=const, T=cons)tреакцијата се одвива спонтано во насока која одговара на намалувањето на Гибсовата енергија. Ако ∆G< 0, тогаш реакцијата спонтано продолжува во насока напред. Ако ∆G > 0 , тогаш спонтано појавување на процесот во насока напред под овие услови е невозможно, но обратниот процес е можен. Ако ∆G = 0 , тогаш реакцијата може да продолжи и во насока нанапред и во обратна насока, а системот е во состојба на рамнотежа.

Промената на енергијата на Гибс за време на хемиската реакција (∆) не зависи од патеката на процесот и може да се пресмета со последица на Хесовиот закон: Промена на енергијата на Гибскако резултат на хемиска реакција е еднаков на збирот на енергиите на Гибс на производите на реакцијата минус збирот на енергиите на Гибс на почетните супстанции, земајќи ги предвид стехиометриските коефициенти. На пример, стандардната Гибсова енергија на реакција

aA + bB = cC + dD

каде ∆G 0 е стандардна Гибсова енергија на формирање на супстанција, kJ/mol.

Гибсовата енергија на формирање на едноставни супстанции е нула. ∆ ја има истата димензија како енталпијата и затоа обично се изразува во kJ.

Промената на стандардната Гибсова енергија на хемиската реакција, исто така, може да се пресмета со помош на равенката:

∆ = ∆ – Т∆ ,Каде

Т – апсолутна температура,

∆ – промена на ентропијата.

∆H c.r. – промена на енталпијата.

За време на хемиската интеракција, енталпијата, која ја карактеризира содржината на топлина на системот и ентропијата, која ја карактеризира тенденцијата на системот кон нарушување, истовремено се менуваат. Намалувањето на енталпијата и зголемувањето на ентропијата се две движечки сили на секој хемиски процес. Во состојба на рамнотежа ∆ =0, Значи:

∆ – Т∆ =0И

Ако ги занемариме промените на ∆H 0 ч.р. и ∆S 0 x.r со зголемување на температурата, тогаш можеме да ја одредиме температурата на која е воспоставена рамнотежа на хемиската реакција за стандардната состојба на реагенсите:

Т еднакви =

Многу хемиски реакции се случуваат спонтано, т.е. без надворешна потрошувачка на енергија. Една од движечките сили на спонтан хемиски процес е намалувањето на енталпијата на системот, т.е. егзотермичен топлински ефект на реакцијата. Другото е склоноста на честичките (молекули, јони, атоми) на хаотично движење, неред. Мерка за хаотичната, нарушена состојба на системот е термодинамичка функција наречена ентропија (S).

Кога системот преминува од подредена состојба во помалку подредена состојба (греење, испарување, топење), ентропијата се зголемува (DS>0). Во случај на премин на системот од помалку уредена состојба во подредена состојба (ладење, кондензација, кристализација), ентропијата на системот се намалува (DS<0).

Во изолираните системи, само оние процеси се случуваат спонтано кои се придружени со зголемување на ентропијата (S>0)- Ова е суштината на вториот закон на термодинамиката.

Ентропијата на супстанцијата во стандардна состојба се нарекува стандардна ентропија (So) и има единица J/mol K

Ентропијата на супстанцијата во гасовита состојба е значително повисока отколку во течна и цврста состојба, затоа промената на ентропијата во хемиската реакција се оценува според промената на бројот на молови на гасовити материи.

Можноста за спонтано појавување на хемиски процес е одредена од два фактори:

Желбата да се формираат силни врски помеѓу честичките, до појава на посложени супстанции, што е придружено со намалување на енергијата на системот - факторот енталпија (DH<0);

Желбата за раздвојување на честичките, за неред, што се карактеризира со зголемување на ентропија - ентропија фактор (DS>0).

Овие фактори се обединети со функција наречена Гибсовата енергија(DG), еднакво на: DG = DH - T DS. (Д е делта тип, триаголникот е пократок)

Промената на енергијата на Гибс служи како критериум за спонтано појавување на хемиска реакција:

Хемиската реакција е фундаментално можна ако енергијата на Гибс се намали за време на реакцијата (DG<0);

Хемиската реакција не може да продолжи спонтано; ако се зголеми Гибсовата енергија на системот (DG>0), се јавува обратна реакција;

Хемиска реакција може да се случи и во напред и во обратна насока, т.е. системот е во состојба на рамнотежа (DG=0).

Од равенката DG=DH-T DS следува:

Ако ДН<0 и DS>0, тогаш секогаш ДГ<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Ако DH>0 и DS<0, то всегда DG>0, т.е. реакција со апсорпција на топлина и зголемување на степенот на редот е невозможна под никакви услови;

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|ДХ|. Овие реакции се случуваат на високи температури;

Д.Х.<0, DS>0. Услов за спонтана реакција: |DH|>|T DS|. Ваквите реакции обично се случуваат на ниски температури.

Температурата на која се менува знакот на Гибсовата енергија на реакцијата може да се одреди од состојбата на рамнотежа:

Tr = DH/DS, каде што Tr е температурата на која е воспоставена рамнотежа.

Промената на Гибсовата енергија на системот кога 1 мол супстанција се формира од едноставни супстанции кои се стабилни во стандардни услови се нарекува стандардна Гибсова енергија на формирање на супстанција (DGof). Стандардната Гибсова енергија за формирање на едноставни супстанции се зема како нула.

Стандардната Гибсова енергија на хемиска реакција (DGor) може да се пресмета како збир на стандардните енергии на Гибс на формирање на реакциони производи минус збирот на Гибсовата енергија на формирање на почетни материи, земајќи ги предвид стехиометриските коефициенти.