I de foregående avsnittene så vi på flere eksempler som viser at under visse forhold går hver kjemisk reaksjon spontant i en bestemt retning. Således, ved lave temperaturer, den eksoterme reaksjonen av dannelsen av dampholdig vann

flyter nesten helt i foroverretningen. Men ved høye temperaturer begynner denne reaksjonen å gå i motsatt retning: vanndamp brytes ned til hydrogen og oksygen. I alle tilfeller, som et resultat av reaksjonen, kan en tilstand av stabil kjemisk likevekt oppnås, men selve likevektsposisjonen viser seg å være forskjellig under forskjellige forhold.

Spørsmålet melder seg; hva er årsaken til en bestemt retning av kjemiske prosesser, hvilke faktorer bestemmer denne eller den tilstanden av kjemisk likevekt?

Det er kjent at i mekaniske systemer tilsvarer stabil likevekt den minste potensielle energien til systemet. Dermed ruller ballen spontant ned fra posisjon a på en skrå overflate (fig. 69), og dens potensielle energi omdannes først til den kinetiske bevegelsesenergien til ballen som helhet, og deretter til energien til termisk bevegelse av molekyler. . I posisjon b er ballen i likevekt.

Det er naturlig å anta at kjemiske prosesser også spontant skal gå i retning av å redusere den indre energien i systemet, dvs. i retningen som tilsvarer den positive termiske effekten av reaksjonen. Faktisk viser erfaring at under vanlige forhold skjer overveiende eksoterme reaksjoner spontant.

Imidlertid fører et forsøk på å forklare retningen til kjemiske prosesser bare ved ønsket om å minimere intern energi til motsetninger med fakta.

Ris. 69. Ballen ruller spontant fra posisjon a til posisjon b.

Ris. 70. Et fartøy som består av to deler: i del A er det en foreldet gass, i del B er det et vakuum.

Allerede ved vanlige temperaturer oppstår således spontant endoterme prosesser med oppløsning av mange salter og noen endoterme kjemiske reaksjoner. Når temperaturen øker, begynner et økende antall reaksjoner spontant å gå i retning av den endoterme prosessen; eksempler på slike reaksjoner inkluderer den ovennevnte dekomponeringen av vann eller syntesen av nitrogenoksid som skjer ved høye temperaturer

Dessuten krever prinsippet om å strebe etter et minimum av indre energi at alle eksoterme reaksjoner blir fullført, det vil si at det utelukker muligheten for reversible reaksjoner; men slike reaksjoner eksisterer virkelig.

La oss nå huske at blant mekaniske systemer er det de hvis oppførsel heller ikke kan beskrives bare ved retningen av prosesser for å oppnå et minimum av potensiell energi. Dette er systemer som består av et svært stort antall partikler. For eksempel er molekylene som utgjør luften fordelt rundt jorden i form av en mange kilometer tykk atmosfære, men faller ikke til jorden, selv om den minste potensielle energien til hvert molekyl tilsvarer dens laveste posisjon.

Kjemiske systemer består også av et stort antall partikler. Derfor er det ikke overraskende at også her er tendensen til å oppnå et minimum av indre energi ikke den eneste faktoren som bestemmer deres oppførsel.

For å få en ide om den andre faktoren som påvirker retningen av reaksjoner, la oss vurdere en spontant forekommende prosess som ikke er ledsaget av en termisk effekt. Et eksempel på en slik prosess er ekspansjonen av en foreldet gass.

La det være en foreldet gass i del A av et fartøy delt i to deler (fig. 70). I en slik gass er den gjennomsnittlige avstanden mellom molekylene stor; Under denne tilstanden avhenger ikke den indre energien til gassen av graden av dens sjeldne. Den andre halvdelen av karet (B) inneholder ikke gass. Hvis du åpner kranen som forbinder begge deler av karet, vil gassen spontant spre seg gjennom hele karet.

Den indre energien til gassen vil ikke endre seg; Imidlertid er det prosessen med gassekspansjon som vil skje spontant, men den omvendte prosessen - spontan komprimering av gassen - vil ikke skje.

Årsakene til denne retningen av prosessen kan forstås hvis vi først vurderer et system som inneholder et lite antall molekyler. La det bare være to molekyler i karet, som vi vil betegne som 1 og 2. Den jevne fordelingen av gass mellom begge deler av karet, tilsvarende en viss makrotilstand av gassen, kan oppnås ved to mikrotilstander;

Makrotilstanden, der all gassen er konsentrert i en av delene av fartøyet (for eksempel i del A), realiseres av en enkelt mikrotilstand:

Det er åpenbart at denne eller den makrotilstanden til systemet er mer sannsynlig, jo større antall mikrotilstander det kan realiseres. I det aktuelle tilfellet (to molekyler) er jevn fordeling av gass gjennom karet dobbelt så sannsynlig som overføring av all gass til del av kar A.

La det nå være fire molekyler i karet, som vi skal nummerere igjen. Overgangen av all gass til del av fartøy A tilsvarer fortsatt en enkelt mikrotilstand:

I mellomtiden kan den jevne fordelingen av gass mellom begge deler av fartøyet nå oppnås med seks forskjellige mikrotilstander:

Nå viser det seg derfor at sannsynligheten for en jevn fordeling av gassmolekyler gjennom hele volumet av fartøyet er merkbart høyere enn sannsynligheten for overføring til en av delene. Naturligvis vil en jevn fordeling av gass bli observert mye oftere enn dens fullstendige konsentrasjon i en del av karet.

Hvis det er seks molekyler i et kar, tilsvarer deres overgang til en av delene av karet (dvs. spontan komprimering av gassen til halvparten av det opprinnelige volumet den opptar), som før, bare en mikrotilstand. Men den jevne fordelingen av gass mellom begge deler av karet tilsvarer allerede 20 mulige kombinasjoner av molekyler, dvs. 20 forskjellige mikrotilstander:

Nå vil fenomenet med spontan komprimering av en gass, dvs. konsentrasjonen av alle dens molekyler i en del av karet, observeres enda sjeldnere; jevn fordeling av gass i hele fartøyet blir enda mer sannsynlig.

Når antallet molekyler øker, øker således sannsynligheten for en tilfeldig, jevn fordeling av gass i et kar veldig raskt, og spontan komprimering av gassen blir en stadig mindre sannsynlig prosess. Hvis vi nå husker at makroskopiske gassmengder inneholder et stort antall molekyler, vil det bli klart at i virkelig erfaring er den spontane komprimeringen av en gass en praktisk talt umulig prosess, og at den omvendte prosessen med ekspansjon av gassen vil skje spontant , som fører til en jevn, tilfeldig fordeling av dets molekyler over hele volumet av karet.

Fenomenet med gassekspansjon som vi har sett på, er et eksempel på manifestasjonen av prinsippet om retning av prosesser mot den mest sannsynlige tilstanden, dvs. til den tilstanden som den maksimale tilfeldigheten av fordelingen av partikler tilsvarer. Retningen for spontan forekomst av kjemiske reaksjoner bestemmes av den kombinerte virkningen av to faktorer: tendensen for systemet til å gå over til en tilstand med den laveste indre energien og tendensen til å oppnå den mest sannsynlige tilstanden.

Således, i eksemplet gitt med luft, fører tendensen til et minimum av potensiell energi til at molekylene som utgjør luften faller til jorden, og tendensen til en maksimal sannsynlighet fører til at de blir tilfeldig fordelt i verdensrommet.

Som et resultat skapes det en viss likevektsfordeling av molekyler, preget av deres høyere konsentrasjon på jordoverflaten og økende sjeldenhet når de beveger seg bort fra jorden.

I saltvannsystemer tilsvarer minimum indre energi i de fleste tilfeller saltets krystallinske tilstand. Den mest sannsynlige tilstanden til systemet oppnås imidlertid med en tilfeldig fordeling av salt i flytende vann. Som et resultat av den kombinerte virkningen av disse to faktorene etableres en likevekt tilsvarende en viss konsentrasjon av en mettet saltløsning.

I kjemiske reaksjoner, på grunn av prinsippet om at prosesser er rettet mot et minimum av indre energi, kombineres atomer til molekyler hvis dannelse frigjør den største mengden energi. I kraft av prinsippet om retning av prosesser mot den mest sannsynlige tilstanden, oppstår reaksjoner hvor antall partikler øker (for eksempel reaksjoner av nedbrytning av molekyler til atomer) eller rent mulige tilstander av atomer.

Så, i tilfelle reaksjon

Minimum indre energi i systemet tilsvarer ammoniakk, som dannes når reaksjonen fortsetter helt til høyre. Imidlertid tilsvarer den mest sannsynlige tilstanden til systemet nitrogen-hydrogenblandingen som dannes under fullstendig nedbrytning av ammoniakk, fordi i dette tilfellet øker antallet gassmolekyler med 2 ganger. På grunn av virkningen av begge faktorer etableres en likevekt i systemet, tilsvarende forholdet mellom konsentrasjoner av alle stoffer bestemt ved en gitt temperatur.

Ved reaksjon

Minimum indre energi tilsvarer nitrogen-oksygenblandingen som dannes under fullstendig nedbrytning av nitrogenoksid. Siden antall partikler ikke endres under denne reaksjonen, øker ikke fullføringen av reaksjonen både fremover og bakover sannsynligheten for systemets tilstand. Samtidig endres ikke antall mulige tilstander av atomer: i de opprinnelige stoffene er hvert atom av både nitrogen og oksygen assosiert med et atom av samme grunnstoff (molekyler og), og i reaksjonsproduktet, hvert atom er assosiert med et atom av et annet grunnstoff (molekyl). Situasjonen er annerledes når prosessen skjer delvis forover eller bakover. Som et resultat av den delvise passasjen av reaksjonen, dvs. med sameksistensen av utgangsstoffene og reaksjonsproduktene, er nitrogen- og oksygenatomene i to tilstander: noen av dem er bundet til molekyler og, og noen er bundet til molekyler.

Dermed øker antallet mulige mikrotilstander i systemet under vurdering, og derfor sannsynligheten for dens tilsvarende makrotilstand, når reaksjonen skjer delvis. Så, tendensen til å redusere den indre energien fremmer fullføringen av denne reaksjonen i motsatt retning, og tendensen til å øke sannsynligheten for tilstanden får den til å delvis fortsette i foroverretningen. På grunn av den samtidige virkningen av begge faktorer, ved oppvarming, omdannes en del av nitrogen-oksygenblandingen til og likevekt etableres mellom utgangsstoffene og reaksjonsproduktet.

Tendensen til å gå over til en tilstand med lavest indre energi manifesterer seg ved alle temperaturer i samme grad. Jo høyere temperatur, jo høyere temperatur, jo sterkere er tendensen til å oppnå den mest sannsynlige tilstanden. Derfor, ved lave temperaturer, er i de fleste tilfeller bare påvirkningen av den første av disse tendensene praktisk talt følt, som et resultat av at eksoterme prosesser oppstår spontant. Når temperaturen øker, skifter likevekten i kjemiske systemer mer og mer mot nedbrytningsreaksjoner eller en økning i antall atomtilstander. Ved hver temperatur er det en likevektstilstand preget av et visst forhold mellom konsentrasjonene av reaktanter og reaksjonsprodukter.

Begge faktorene som vurderes, så vel som resultatet av deres kombinerte handling, kan uttrykkes kvantitativt. Størrelsene som dette gjøres med studeres i grenen av fysikk - termodynamikk og kalles termodynamiske størrelser. Disse inkluderer spesielt intern energi, entalpi, entropi og Gibbs energi.

Mange kjemiske reaksjoner skjer spontant, dvs. uten eksternt energiforbruk. En av drivkreftene til en spontan kjemisk prosess er en reduksjon i systemets entalpi, dvs. eksoterm varmeeffekt av en reaksjon. Den andre er tendensen til partikler (molekyler, ioner, atomer) til kaotisk bevegelse, uorden. Et mål på den kaotiske, uordnede tilstanden til et system er en termodynamisk funksjon kalt entropi (S).

Når et system går over fra en mer ordnet tilstand til en mindre ordnet tilstand (oppvarming, fordampning, smelting), øker entropien (DS>0). I tilfelle av en systemovergang fra en mindre ordnet tilstand til en mer ordnet (kjøling, kondensasjon, krystallisering), synker systemets entropi (DS<0).

I isolerte systemer skjer bare de prosessene spontant som er ledsaget av en økning i entropi (DS>0)– Dette er essensen av termodynamikkens andre lov.

Entropien til et stoff i standardtilstanden kalles standardentropi (So) og har måleenheten J/mol K (vedlegg, tabell 1). Endringen i entropien til et system som et resultat av en kjemisk reaksjon (DSo) er lik summen av entropiene til reaksjonsproduktene minus entropiene til utgangsstoffene, tatt i betraktning støkiometriske koeffisienter:

DSo = SSoprod - SSoout.

Entropien til et stoff i gassform er betydelig høyere enn i flytende og fast tilstand, derfor er endringen i entropi i en kjemisk reaksjon bedømt av endringen i antall mol gassformige stoffer. For eksempel i reaksjonen

C(k) + CO2(g) = 2CO(g)

fra ett mol CO2 dannes 2 mol CO, derfor øker entropien (DS>0).

I reaksjonen av ammoniakkdannelse

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

entropien avtar pga antall mol NH3 er mindre enn summen av mol N2 og H2.

Muligheten for spontan forekomst av en kjemisk prosess bestemmes av to faktorer:

Ønsket om å danne sterke bindinger mellom partikler, til fremveksten av mer komplekse stoffer, som er ledsaget av en reduksjon i energien til systemet - entalpifaktor (DH<0);

Ønsket om separasjon av partikler, for uorden, som er preget av en økning i entropi - entropifaktor (DS>0).

Disse faktorene er forent av en funksjon kalt Gibbs energi(DG), lik:

Endringen i Gibbs-energien fungerer som et kriterium for den spontane forekomsten av en kjemisk reaksjon:

En kjemisk reaksjon er grunnleggende mulig hvis Gibbs-energien avtar under reaksjonen (DG<0);

En kjemisk reaksjon kan ikke foregå spontant; hvis Gibbs-energien til systemet øker (DG>0), oppstår en omvendt reaksjon;

En kjemisk reaksjon kan skje i både forover og bakover, dvs. systemet er i en likevektstilstand (DG=0).

Fra ligningen DG=DH-T DS følger det:

Hvis DН<0 и DS>0, da alltid DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Hvis DH>0 og DS<0, то всегда DG>0, dvs. en reaksjon med absorpsjon av varme og en økning i graden av orden er umulig under noen forhold;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Disse reaksjonene skjer ved høye temperaturer;

D.H.<0, DS>0. Betingelse for spontan reaksjon: |DH|>|T DS|. Slike reaksjoner skjer vanligvis ved lave temperaturer.

Temperaturen der tegnet på Gibbs-energien til en reaksjon endres, kan bestemmes fra likevektstilstanden:

hvor Tp er temperaturen som likevekt etableres ved.

Endringen i Gibbs-energien til et system når 1 mol av et stoff dannes fra enkle stoffer som er stabile under standardbetingelser kalles standard Gibbs-dannelsesenergien til et stoff (DGof). Standard Gibbs energi for dannelse av enkle stoffer er tatt til å være null.

Standard Gibbs-energien til en kjemisk reaksjon (DGor) kan beregnes som summen av standard Gibbs-energiene for dannelse av reaksjonsprodukter minus summen av Gibbs-energiene for dannelsen av utgangsstoffer, tatt i betraktning støkiometriske koeffisienter:

DGo = SDGo f forts - SDGo f ref.

Eksempel 1. Basert på standardentalpier for dannelse og standardentropier av stoffer, beregne DG for reaksjonen som går ut fra ligningen:

I hvilken retning vil denne reaksjonen gå? Beregn temperaturen der likevekt oppstår.

Løsning.

CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(l).

DHof, kJ/mol -393,51 0 -74,85 -285,84

DSo, J/mol K 213,6 130,6 186,19 69,96

n, mol 1 4 1 2

Basert på konsekvensen av Hess' lov, beregner vi standardentalpien og entropien til reaksjonen:

Standard Gibbs Energy

DGo = DHo - TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 kJ.

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Temperaturen ved hvilken likevekt etableres:

Svar. Standard Gibbs-energi for reaksjonen er 131,14 kJ, temperaturen der likevekt oppstår er 618,6 K.

Eksempel 2. Beregn temperaturen ved hvilken reduksjon av Fe2O3 med karbon blir mulig i henhold til reaksjonen:

Fe2O3(k) + 3С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g).

Løsning.

Fe2O3(c) + 2C(c) = 2Fe(c) + 3CO(g).

DHof, kJ/mol -821,32 0 0 -110,5

DSo, J/mol K 89,96 5,74 27,15 197,4

n, mol 1 3 2 3

Som følge av Hess' lov beregner vi DHor- og DSo-reaksjoner.

Standard Gibbs Energy

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.

DGo>0, derfor er reaksjonen ved T=298 K umulig.

Temperatur ved hvilken reduksjon av Fe2O3 blir mulig

Svar. Temperaturen der reduksjonen av Fe2O3 begynner er 908,8 K.

Eksempel 3. Er nedbrytningsreaksjonen av kalsiumkarbonat CaCO3 mulig ved temperaturer på 900 og 1200 K?

Grunnleggende begreper om kjemisk termodynamikk

Kjemiske prosesser kan skje med endring i den kjemiske sammensetningen til et stoff (kjemiske reaksjoner) eller uten å endre det (faseoverganger). Et sett med stoffer som interagerer og er isolert fra det omkringliggende rommet (mentalt) kalles system. For eksempel: et hydrogenatom (et system av en kjerne og et elektron), en vandig løsning av forskjellige salter, etc.

Avhengig av arten av interaksjonen mellom systemet og miljøet, er det: åpen eller åpen (det er en utveksling av varme, energi og materie med miljøet), lukket eller lukket (det er en utveksling av varme og energi med miljøet, men det er ingen utveksling av materie) og isolert(manglende masse og varmeoverføring mellom systemet og omgivelsene) (Fig. 1).

Ris. 1. Eksempler på lukkede (a), åpne (b) og isolerte systemer (c).

Systemets tilstand bestemmes av totaliteten av dets egenskaper og er preget av termodynamiske parametere: temperatur, trykk og volum (T, p, V). Enhver endring i en eller flere parametere i et system kalles en termodynamisk prosess. Dermed fører en økning i temperaturen til en endring i den indre energien til systemet (U).

DEFINISJON

Indre energi– den totale tilførselen av molekyler, atomer, elektroner og kjerner som utgjør systemet, bestående av den kinetiske energien til disse partiklene og energien til interaksjonen mellom dem.

Absoluttverdien av U kan ikke beregnes eller måles Det er mulig å bestemme endringen i indre energi (ΔU) som følge av en prosess. ΔU for ethvert system ved overgang fra en tilstand til en annen avhenger ikke av overgangsveien, men bestemmes av de innledende og endelige posisjonene til systemet. Dette betyr at den indre energien til systemet er en funksjon av tilstanden.

ΔU = U 2 – U 1,

Hvor 1 og 2 er symboler for den opprinnelige og endelige tilstanden til systemet.

Termodynamikkens første lov: varmen Q som gis til systemet brukes på å øke intern energi og utføre arbeid (A) mot ytre krefter:

Det skal bemerkes at A og Q ikke er tilstandsfunksjoner, dvs. ikke avhengig av prosessens vei.

I termodynamikk introduseres ofte mengder som er identiske med summen av flere termodynamiske parametere. Denne erstatningen forenkler beregningene betydelig. Dermed kalles tilstandsfunksjonen lik U + pV entalpi (H):

Ved konstant trykk (isobar prosess) og i fravær av annet arbeid unntatt ekspansjonsarbeid, er varme lik endringen i entalpi:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Hvis prosessen skjer ved et konstant volum (isokorisk) og i fravær av annet arbeid, tilsvarer den frigjorte eller absorberte varmen endringen i indre energi:

Grunnleggende om termokjemi

Grenen av kjemisk termodynamikk som studerer varmen fra kjemiske reaksjoner og deres avhengighet av ulike fysiske og kjemiske parametere kalles termokjemi. I termokjemi brukes termokjemiske reaksjonsligninger, der aggregeringstilstanden til et stoff er angitt, og den termiske effekten av reaksjonen betraktes som et av produktene. For eksempel:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

Noe som betyr at når det dannes 1 mol vann i gassform, frigjøres 242 kJ varme. I dette tilfellet er endringen i entalpien ΔH = − 242 kJ.

De motsatte tegnene på Q og ΔH indikerer at i det første tilfellet er dette en karakteristikk av prosesser i miljøet, og i det andre - i systemet. For en eksoterm prosess Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Termiske effekter kan ikke bare måles, men også beregnes ved hjelp av Hess' lov: den termiske effekten av en kjemisk reaksjon som skjer ved konstant p og V avhenger ikke av antall mellomtrinn, men bestemmes bare av den initiale og endelige tilstanden til system.

Konsekvenser av Hess lov

Det er 5 konsekvenser av Hess lov:

1) Den termiske effekten av dannelsen av 1 mol av et komplekst stoff fra enkle stoffer, under standardforhold, kalles dannelsesvarmen av dette stoffet - ΔH 0 f. Så for eksempel vil ΔH 0 f (CO 2) fra C (s) og O 2 (g) være lik -393,51 kJ.

2) Standard dannelsesvarme av enkle stoffer er lik null.

3) Den standard termiske effekten av en kjemisk reaksjon (ΔH 0) er lik differansen mellom summen av dannelsesvarmene til reaksjonsproduktene (som tar hensyn til støkiometriske koeffisienter) og summen av dannelsesvarmene til utgangsstoffene (inkludert støkiometriske koeffisienter):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (produkter) − Σ ΔH 0 f (reagenser)

For eksempel for en reaksjon:

2H 2S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Den termiske effekten av en kjemisk reaksjon er lik forskjellen mellom summen av forbrenningsvarmen til utgangsstoffene og summen av forbrenningsvarmen til reaksjonsproduktene, tatt i betraktning støkiometriske koeffisienter

5) Alle algebraiske operasjoner kan utføres med termokjemiske ligninger, for eksempel:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A − 200 kJ

Legger vi til disse ligningene får vi

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH 0 = − 200 kJ

Entropi. Retning av kjemiske prosesser. Gibbs energi

DEFINISJON

Entropi (S)– en egenskap ved et system, endringen som under en reversibel prosess er numerisk lik forholdet mellom varme og prosessens temperatur:

For eksempel, når vann fordamper under kokende forhold (T = 373 K, p = 1 atm), er endringen i entropi lik ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Basert på standardentropien til stoffer (S 0), er det mulig å beregne endringen i entropien til forskjellige prosesser:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

der i er reaksjonsprodukter, er j utgangsmaterialer.

Entropien til enkle stoffer er ikke null.

Ved å beregne Δ r S 0 og Δ r H 0 kan vi konkludere med at reaksjonen er reversibel. Så hvis Δ r S 0 og Δ r H 0 er større enn null eller Δ r S 0 og Δ r H 0 er mindre enn null, så er reaksjonen reversibel.

Det er en funksjon som forbinder endringen i entalpi og entropi og svarer på spørsmålet om reaksjonens spontanitet - Gibbs-energien (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Retningen til en kjemisk reaksjon bedømmes av verdien Δ r G 0 . Hvis Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – i revers. Av de 2 reaksjonene vil den med den laveste Δ r G 0-verdien fortsette med høyest sannsynlighet.

Tabell 1. Betingelser for spontan forekomst av kjemiske reaksjoner

Eksempler på problemløsning

EKSEMPEL 1

EKSEMPEL 1

Trening	Beregn endringen i Gibbs energi (Δ G o 298) for prosessen: Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2 NaOH(s) Er det mulig at en spontan reaksjon oppstår under standardforhold og 298K? Nødvendige referansedata: Δ G o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ G o f (Na 2 O) = –378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.
Løsning	Under standardforhold og T=298K Δ G o 298 kan beregnes som forskjellen i den totale Gibbs-energien (Δ G o f) dannelse av reaksjonsprodukter og den totale Gibbs-energien ved dannelse av utgangsstoffer: Δ G o 298 = 2Δ G o f (NaOH,t) – [Δ G o f (Na20, t) + Δ G o f (H 2 O, l)] Δ G o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ. Δ-verdi G o 298 er negativ, så spontan reaksjon er mulig.
Svar	Δ G o 298 = –147,2 kJ, spontan reaksjon er mulig.

Entalpi- og entropifaktorer som karakteriserer to motsatte tendenser til prosesser - ønsket om forening, orden og ønsket om separasjon, uorden, tatt hver for seg, kan ikke være kriterier for den spontane flyten av kjemiske reaksjoner. For isobarisk-isotermiske prosesser er de forent av en funksjon som kalles endring Gibbs energi under prosessen eller isobarisk-isotermisk potensial(ΔG), lik:

Denne ligningen kan skrives som:

Som du kan se, inkluderer den termiske effekten av en kjemisk reaksjon to deler. Den første delen av ΔG er lik maksimalt arbeid Wmax, som systemet kan oppnå når prosessen utføres i likevekt under isobarisk-isotermiske forhold. Derfor er endringen i Gibbs-energien til en reaksjon en del av energieffekten av en kjemisk reaksjon som kan omdannes til arbeid:

Siden endringen i Gibbs energi av en reaksjon kan omdannes til arbeid, kalles den også fri energi. Det andre leddet på høyre side av ligningen (entropifaktor) representerer den delen av energieffekten som kan omdannes til varme som spres ut i miljøet. Derfor kalles entropifaktoren bundet energi.

Endringen i Gibbs-energien tjener som et kriterium for spontan forekomst av kjemiske reaksjoner under isobarisk-isotermiske prosesser. En kjemisk reaksjon er fundamentalt mulig dersom Gibbs-energien til systemet avtar, dvs.

ΔG< 0.

Denne ligningen er en betingelse for muligheten for spontan reaksjon i foroverretningen. En kjemisk reaksjon kan ikke foregå spontant dersom Gibbs-energien til systemet øker, dvs.

ΔG>0.

Denne ligningen fungerer som en termodynamisk betingelse for muligheten for spontan forekomst av den omvendte reaksjonen. Hvis

da er systemet i likevekt, reaksjonen fortsetter både fremover og bakover.

Retningen til kjemiske reaksjoner avhenger av deres natur. Så betingelsen ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0) I slike reaksjoner er begge drivkreftene rettet mot den fremre reaksjonen og ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Tvert imot, en endoterm reaksjon (ΔH > 0), hvor antall mol gassformige stoffer avtar (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Muligheten for at mange reaksjoner oppstår avhenger av temperaturen, siden temperaturen påvirker tegnet på endringen i Gibbs-energien til disse reaksjonene. Hvis som et resultat av en eksoterm reaksjon (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| >|ТΔS| og reaksjonen kan fortsette spontant i foroverretningen (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

For å bestemme temperaturen over hvilken tegnet på endringen i Gibbs-energien til en reaksjon endres, kan du bruke betingelsen:

hvor T r er temperaturen som likevekt etableres ved, dvs. muligheten for at direkte og omvendte reaksjoner oppstår er like sannsynlig.

Hvis, som et resultat av en endoterm reaksjon (ΔH> 0), antall mol gassformige stoffer øker (ΔS> 0), så ved lave temperaturer, når |ΔH| > |TAS|, den direkte reaksjonen kan ikke skje spontant (ΔG> 0), og ved høye temperaturer (T>T p) kan den direkte reaksjonen skje spontant (ΔG< 0).

Tabell 3. Effekt av temperatur på retningen av kjemiske reaksjoner

ΔH	ΔS	ΔG	Reaksjonsretning	Eksempel
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Den direkte reaksjonen kan skje spontant ved hvilken som helst temperatur	C + 1/2O 2 = CO
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	En direkte reaksjon kan ikke skje spontant ved noen temperatur	CO = C + 1/2O 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 ved T>T p	En direkte reaksjon kan oppstå spontant ved lave temperaturer og en omvendt reaksjon ved høye temperaturer.	CaO + CO 2 = CaCO 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 ved T Tp	En direkte reaksjon kan oppstå spontant ved høye temperaturer og en omvendt reaksjon ved lave temperaturer.	CH4 + 2H2O(g) = CO2 + 4H2

Gibbs-energien er en funksjon av tilstand og er ikke avhengig av metoden for å utføre prosessen, men bestemmes kun av den opprinnelige og endelige tilstanden til systemet. Endringen i Gibbs-energien til en reaksjon adlyder Hess' lov og dens konsekvenser, så den kan beregnes ved å bruke ligningen:

Gibbs-energien for dannelse av enkle stoffer er null. Hvis et stoff er i en standardtilstand, kalles Gibbs-energien for dets dannelse standard Gibbs-dannelsesenergien til dette stoffet og betegnes ΔG 0. Forholdet mellom ΔG og ΔG 0 uttrykkes ved en ligning kalt Van't Hoff-isotermen:

der R er den universelle gasskonstanten, T er temperatur, K p er likevektskonstanten. For reaksjon

aA + bB = cC + dD

ligningen kan skrives slik:

eller i formen:

For reaksjoner som skjer under isokoriske-isotermiske forhold, er det et annet kriterium for prosessens spontanitet. Maksimalt arbeid Wmax, som systemet kan oppnå under en likevektsprosess under isokoriske-isotermiske forhold, er lik endringen Helmholtz energi systemer ΔF (isokorisk-isotermisk potensial):

ΔF = -W maks.

Endringen i Helmholtz-energien til reaksjonen er lik

Endringen i Helmholtz-energi karakteriserer retningen og grensen for den spontane strømmen av en kjemisk reaksjon under isokoriske-isotermiske forhold, noe som er mulig med forbehold om følgende ulikhet

ΔF< 0.

Forholdet mellom termodynamiske funksjoner er vist i fig. 2.13.

ΔH ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Ris. 2.13 Sammenheng mellom termodynamiske funksjoner

Termodynamiske potensialer er av stor betydning for å bestemme den såkalte kjemisk affinitet . Det er eksperimentelt fastslått at noen kjemikalier reagerer lett og raskt med hverandre, andre med vanskeligheter, og andre reagerer ikke i det hele tatt. Dette ga opphav til introduksjonen av begrepet kjemisk affinitet, som kan defineres som ulike stoffers evne til å reagere med hverandre.

Hva er et mål på kjemisk affinitet? Svaret på dette spørsmålet viste seg å være vanskelig. Det ble opprinnelig antatt at reaksjonshastigheten mellom disse stoffene kunne tas som et mål på kjemisk affinitet. Men denne antagelsen måtte forlates, om ikke annet fordi reaksjonshastigheten ikke bare avhenger av de kjemiske egenskapene til reagensene og parametrene der reaksjonen skjer, men også av tilstedeværelsen av katalysatorer - stoffer som ikke deltar i reaksjonen til noen betydelig grad, men kan i stor grad påvirke hastigheten. Den andre antakelsen var at kjemisk affinitet avhenger av den termiske effekten av reaksjonen. Men denne antagelsen sto heller ikke for gransking, siden de termiske effektene i forskjellige reaksjoner har forskjellige tegn.

Til slutt ble det funnet at et mål på kjemisk affinitet bestemmes best av endringen (reduksjonen) i termodynamisk potensial som et resultat av en reaksjon. Dermed er termodynamiske potensialer av veldig stor praktisk betydning i kjemi. Ved å beregne termodynamiske potensialer er det mulig å bestemme mål på den kjemiske affiniteten til ulike stoffer, muligheten for å utføre en kjemisk reaksjon og dens grenser (likevektssammensetning) avhengig av ytre forhold og fremfor alt av temperatur.

Spørsmål for selvkontroll

1. Hva er forskjellene i arten av endringen i entalpien til systemet under en ekso- og endoterm prosess.

2. Hvordan påvirker styrken til kjemiske bindinger i reaksjonsprodukter og utgangsmaterialer den termiske effekten av reaksjonen.

3. Formuler konseptet "entalpi (varme) ved dannelse av et stoff"

4. a) Hvorfor er kjemiske og fasetransformasjoner ledsaget av frigjøring eller absorpsjon av energi?

5. Formuler konseptet varmekapasitet.

6. Formuler I, II og III prinsippene for termodynamikk.

Emne 3.

Relatert informasjon.

Gibbs fri energi(eller ganske enkelt Gibbs energi, eller Gibbs potensial, eller termodynamisk potensial i snever forstand) er en størrelse som viser endringen i energi under en kjemisk reaksjon og dermed gir svar på spørsmålet om den fundamentale muligheten for at en kjemisk reaksjon kan skje.

retning av en kjemisk reaksjon definerer Gibbs energi(∆G). Gibbs energi kalles også isobarisk-isotermisk potensial. Dimensjonen til Gibbs-energien er kJ/mol.

Ved konstant trykk og temperatur ( р=konst, T=kons)t reaksjonen fortsetter spontant i retningen som tilsvarer reduksjonen i Gibbs energi. Hvis ∆G< 0, deretter fortsetter reaksjonen spontant i foroverretningen. Hvis ∆G > 0 , da er den spontane forekomsten av prosessen i foroverretningen under disse forholdene umulig, men den omvendte prosessen er mulig. Hvis ∆G = 0 , da kan reaksjonen forløpe både i retning fremover og i motsatt retning, og systemet er i en likevektstilstand.

Endringen i Gibbs energi under en kjemisk reaksjon (∆) avhenger ikke av prosessens vei og kan beregnes ved en konsekvens av Hess’ lov: Gibbs energiforandring som et resultat av en kjemisk reaksjon er lik summen av Gibbs-energiene til reaksjonsproduktene minus summen av Gibbs-energiene til utgangsstoffene, tatt i betraktning de støkiometriske koeffisientene. For eksempel standard Gibbs-energien til en reaksjon

aA + bB = cC + dD

hvor ∆G 0 er standard Gibbs energi for dannelse av et stoff, kJ/mol.

Gibbs-energien for dannelse av enkle stoffer er null. ∆ har samme dimensjon som entalpi og uttrykkes derfor vanligvis i kJ.

Endringen i standard Gibbs energi til en kjemisk reaksjon kan også beregnes ved å bruke ligningen:

∆ = ∆ – Т∆ , Hvor

T – absolutt temperatur,

∆ – endring i entropi.

∆H c.r. – entalpi endring.

Under en kjemisk interaksjon endres samtidig entalpi, som karakteriserer varmeinnholdet i systemet, og entropi, som karakteriserer systemets tendens til uorden. En reduksjon i entalpi og en økning i entropi er to drivkrefter for enhver kjemisk prosess. I en tilstand av balanse ∆ =0, Midler:

∆ – Т∆ =0 Og

Hvis vi ser bort fra endringer i ∆H 0 h.r. og ∆S 0 x.r med økende temperatur, så kan vi bestemme temperaturen ved hvilken likevekt av den kjemiske reaksjonen er etablert for standardtilstanden til reagensene:

T lik =

Mange kjemiske reaksjoner skjer spontant, dvs. uten eksternt energiforbruk. En av drivkreftene til en spontan kjemisk prosess er en reduksjon i systemets entalpi, dvs. eksoterm varmeeffekt av en reaksjon. Den andre er tendensen til partikler (molekyler, ioner, atomer) til kaotisk bevegelse, uorden. Et mål på den kaotiske, uordnede tilstanden til et system er en termodynamisk funksjon kalt entropi (S).

Når et system går over fra en mer ordnet tilstand til en mindre ordnet tilstand (oppvarming, fordampning, smelting), øker entropien (DS>0). I tilfelle av en systemovergang fra en mindre ordnet tilstand til en mer ordnet (kjøling, kondensasjon, krystallisering), synker systemets entropi (DS<0).

I isolerte systemer skjer bare de prosessene spontant som er ledsaget av en økning i entropi (S>0)– Dette er essensen av termodynamikkens andre lov.

Entropien til et stoff i standardtilstanden kalles standardentropi (So) og har enheten J/mol K

Entropien til et stoff i gassform er betydelig høyere enn i flytende og fast tilstand, derfor er endringen i entropi i en kjemisk reaksjon bedømt av endringen i antall mol gassformige stoffer.

Muligheten for spontan forekomst av en kjemisk prosess bestemmes av to faktorer:

Ønsket om å danne sterke bindinger mellom partikler, til fremveksten av mer komplekse stoffer, som er ledsaget av en reduksjon i energien til systemet - entalpifaktor (DH<0);

Ønsket om separasjon av partikler, for uorden, som er preget av en økning i entropi - entropifaktor (DS>0).

Disse faktorene er forent av en funksjon kalt Gibbs energi(DG), lik: DG = DH - T DS. (D er deltatype, trekanten er kortere)

Endringen i Gibbs-energien fungerer som et kriterium for den spontane forekomsten av en kjemisk reaksjon:

En kjemisk reaksjon er grunnleggende mulig hvis Gibbs-energien avtar under reaksjonen (DG<0);

En kjemisk reaksjon kan ikke foregå spontant; hvis Gibbs-energien til systemet øker (DG>0), oppstår en omvendt reaksjon;

En kjemisk reaksjon kan skje i både forover og bakover, dvs. systemet er i en likevektstilstand (DG=0).

Fra ligningen DG=DH-T DS følger det:

Hvis DН<0 и DS>0, da alltid DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Hvis DH>0 og DS<0, то всегда DG>0, dvs. en reaksjon med absorpsjon av varme og en økning i graden av orden er umulig under noen forhold;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Disse reaksjonene skjer ved høye temperaturer;

D.H.<0, DS>0. Betingelse for spontan reaksjon: |DH|>|T DS|. Slike reaksjoner skjer vanligvis ved lave temperaturer.

Temperaturen der tegnet på Gibbs-energien til en reaksjon endres, kan bestemmes fra likevektstilstanden:

Tr = DH/DS, der Tr er temperaturen som likevekt etableres ved.

Endringen i Gibbs-energien til et system når 1 mol av et stoff dannes fra enkle stoffer som er stabile under standardbetingelser kalles standard Gibbs-dannelsesenergien til et stoff (DGof). Standard Gibbs energi for dannelse av enkle stoffer er tatt til å være null.

Standard Gibbs-energien til en kjemisk reaksjon (DGor) kan beregnes som summen av standard Gibbs-energiene for dannelse av reaksjonsprodukter minus summen av Gibbs-energiene for dannelsen av utgangsstoffer, tatt i betraktning støkiometriske koeffisienter.