I de foregående afsnit så vi på flere eksempler, der viser, at enhver kemisk reaktion under visse betingelser spontant forløber i en bestemt retning. Således, ved lave temperaturer, den eksoterme reaktion af dannelsen af ​​dampholdigt vand

flyder næsten udelukkende i fremadgående retning. Men ved høje temperaturer begynder denne reaktion at gå i den modsatte retning: vanddamp nedbrydes til brint og ilt. I alle tilfælde kan der som følge af reaktionen opnås en tilstand af stabil kemisk ligevægt, men selve ligevægtspositionen viser sig at være forskellig under forskellige forhold.

Spørgsmålet opstår; hvad er årsagen til en bestemt retning af kemiske processer, hvilke faktorer bestemmer denne eller hin tilstand af kemisk ligevægt?

Det er kendt, at i mekaniske systemer svarer stabil ligevægt til systemets minimale potentielle energi. Bolden ruller således spontant ned fra position a på en skrå overflade (fig. 69), og dens potentielle energi omdannes først til den kinetiske bevægelsesenergi for bolden som helhed og derefter til energien af ​​termisk bevægelse af molekyler . I position b er bolden i ligevægt.

Det er naturligt at antage, at kemiske processer også spontant skal forløbe i retning af at formindske den indre energi i systemet, dvs. i den retning, der svarer til reaktionens positive termiske effekt. Faktisk viser erfaringen, at under almindelige forhold forløber overvejende eksoterme reaktioner spontant.

Et forsøg på kun at forklare retningen af ​​kemiske processer med ønsket om at minimere intern energi fører imidlertid til modsigelser med fakta.

Ris. 69. Bolden ruller spontant fra position a til position b.

Ris. 70. Et fartøj bestående af to dele: i del A er der en fordærvet gas, i del B er der et vakuum.

Allerede ved almindelige temperaturer opstår der således spontant endoterme processer med opløsning af mange salte og nogle endoterme kemiske reaktioner. Efterhånden som temperaturen stiger, begynder et stigende antal reaktioner spontant at forløbe i retning af den endoterme proces; eksempler på sådanne reaktioner omfatter den ovennævnte nedbrydning af vand eller syntesen af ​​nitrogenoxid, der forekommer ved høje temperaturer

Desuden kræver princippet om at stræbe efter et minimum af indre energi, at alle eksoterme reaktioner når fuldendelse, dvs. det udelukker muligheden for reversible reaktioner; sådanne reaktioner eksisterer dog virkelig.

Lad os nu huske, at der blandt mekaniske systemer er dem, hvis adfærd heller ikke kun kan beskrives ved retningen af ​​processer til at opnå et minimum af potentiel energi. Det er systemer, der består af et meget stort antal partikler. For eksempel er molekylerne, der udgør luften, fordelt rundt om Jorden i form af en mange kilometer tyk atmosfære, men falder ikke til Jorden, selvom den minimale potentielle energi for hvert molekyle svarer til dets laveste position.

Kemiske systemer består også af et stort antal partikler. Derfor er det ikke overraskende, at også her er tendensen til at opnå et minimum af indre energi ikke den eneste faktor, der bestemmer deres adfærd.

For at få en idé om den anden faktor, der påvirker retningen af ​​reaktioner, lad os overveje en spontant forekommende proces, der ikke er ledsaget af en termisk effekt. Et eksempel på en sådan proces er udvidelsen af ​​en fordærvet gas.

Lad der være en forældet gas i del A af et kar delt i to dele (fig. 70). I en sådan gas er den gennemsnitlige afstand mellem molekyler stor; Under denne tilstand afhænger gassens indre energi ikke af graden af ​​dens sjældenhed. Den anden halvdel af beholderen (B) indeholder ikke gas. Hvis du åbner for hanen, der forbinder begge dele af beholderen, vil gassen spontant sprede sig gennem hele beholderen.

Gassens indre energi vil ikke ændre sig; Det er dog processen med gasudvidelse, der spontant vil opstå, men den omvendte proces - spontan komprimering af gassen - vil ikke forekomme.

Årsagerne til denne retning af processen kan forstås, hvis vi først betragter et system, der indeholder et lille antal molekyler. Lad der kun være to molekyler i karret, som vi vil betegne som 1 og 2. Den ensartede fordeling af gas mellem begge dele af karret, svarende til en vis makrotilstand af gassen, kan opnås ved to mikrotilstande;

Makrotilstanden, hvor al gassen er koncentreret i en af ​​beholderens dele (for eksempel i del A), realiseres af en enkelt mikrotilstand:

Det er indlysende, at denne eller hin makrotilstand i systemet er mere sandsynlig, jo større antal mikrotilstande det kan realiseres. I det pågældende tilfælde (to molekyler) er ensartet fordeling af gas i hele beholderen dobbelt så sandsynlig som overførsel af al gassen til en del af beholder A.

Lad der nu være fire molekyler i karret, som vi vil nummerere igen. Overgangen af ​​al gas til del af beholder A svarer stadig til en enkelt mikrotilstand:

I mellemtiden kan den ensartede fordeling af gas mellem begge dele af beholderen nu opnås med seks forskellige mikrotilstande:

Nu viser det sig derfor, at sandsynligheden for en ensartet fordeling af gasmolekyler gennem hele beholderens volumen er mærkbart højere end sandsynligheden for deres overførsel til en af ​​dens dele. En ensartet fordeling af gas vil naturligvis blive observeret meget oftere end dens fuldstændige koncentration i en del af beholderen.

Hvis der er seks molekyler i en beholder, så svarer deres overgang til en af ​​beholderens dele (dvs. spontan komprimering af gassen til halvdelen af ​​det oprindelige volumen, den optager), som før, kun til én mikrotilstand. Men den ensartede fordeling af gas mellem begge dele af beholderen svarer allerede til 20 mulige kombinationer af molekyler, dvs. 20 forskellige mikrotilstande:

Nu vil fænomenet med spontan komprimering af en gas, dvs. koncentrationen af ​​alle dens molekyler i en del af karret, blive observeret endnu sjældnere; ensartet fordeling af gas i hele beholderen bliver endnu mere sandsynlig.

Efterhånden som antallet af molekyler stiger, stiger sandsynligheden for en tilfældig, ensartet fordeling af gas i et kar meget hurtigt, og spontan komprimering af gassen bliver en stadig mindre sandsynlig proces. Hvis vi nu husker, at makroskopiske mængder af gas indeholder et enormt antal molekyler, så vil det blive klart, at i virkelig oplevelse er den spontane komprimering af en gas en praktisk talt umulig proces, og at den omvendte proces med udvidelse af gassen vil opstå spontant , hvilket fører til en ensartet, tilfældig fordeling af dets molekyler over hele karrets volumen.

Fænomenet gasudvidelse, som vi har overvejet, er et eksempel på manifestationen af ​​princippet om retning af processer mod den mest sandsynlige tilstand, dvs. til den tilstand, som den maksimale tilfældighed af fordelingen af ​​partikler svarer til. Retningen af ​​spontan forekomst af kemiske reaktioner bestemmes af den kombinerede virkning af to faktorer: tendensen for systemet til at gå over til en tilstand med den laveste indre energi og tendensen til at opnå den mest sandsynlige tilstand.

I eksemplet givet med luft bevirker tendensen til et minimum af potentiel energi således, at molekylerne, der udgør luften, falder til Jorden, og tendensen til en maksimal sandsynlighed bevirker, at de bliver tilfældigt fordelt i rummet.

Som følge heraf skabes en vis ligevægtsfordeling af molekyler, kendetegnet ved deres højere koncentration på Jordens overflade og stigende sjældenhed, når de bevæger sig væk fra Jorden.

I saltvandssystemer svarer den minimale indre energi i de fleste tilfælde til saltets krystallinske tilstand. Den mest sandsynlige tilstand af systemet opnås dog med en tilfældig fordeling af salt i flydende vand. Som et resultat af den kombinerede virkning af disse to faktorer etableres en ligevægt svarende til en vis koncentration af en mættet saltopløsning.

I kemiske reaktioner, på grund af princippet om, at processer er rettet mod et minimum af indre energi, kombineres atomer til molekyler, hvis dannelse frigiver den største mængde energi. I kraft af princippet om processernes retning mod den mest sandsynlige tilstand opstår der reaktioner, hvor antallet af partikler stiger (f.eks. reaktioner ved nedbrydning af molekyler til atomer) eller rent mulige tilstande af atomer.

Altså i tilfælde af reaktion

Systemets minimale indre energi svarer til ammoniak, som dannes, når reaktionen forløber helt til højre. Den mest sandsynlige tilstand af systemet svarer imidlertid til den nitrogen-brintblanding, der dannes under den fuldstændige nedbrydning af ammoniak, fordi i dette tilfælde stiger antallet af gasmolekyler med 2 gange. På grund af begge faktorers virkning etableres en ligevægt i systemet, svarende til forholdet mellem koncentrationer af alle stoffer bestemt ved en given temperatur.

I tilfælde af reaktion

Den minimale indre energi svarer til den nitrogen-iltblanding, der dannes under den fuldstændige nedbrydning af nitrogenoxid. Da antallet af partikler ikke ændres under denne reaktion, øger fuldførelsen af ​​reaktionen i både fremad- og baglæns retninger ikke sandsynligheden for systemets tilstand. Samtidig ændres antallet af mulige tilstande af atomer ikke: i de oprindelige stoffer er hvert atom af både nitrogen og oxygen forbundet med et atom af det samme grundstof (molekyler og), og i reaktionsproduktet hvert atom er forbundet med et atom af et andet grundstof (molekyle). Situationen er anderledes, når processen foregår delvist fremad eller tilbage. Som et resultat af den delvise passage af reaktionen, dvs. med sameksistensen af ​​udgangsstofferne og reaktionsprodukterne, er nitrogen- og oxygenatomerne i to tilstande: nogle af dem er bundet til molekyler og nogle er bundet til molekyler.

Således stiger antallet af mulige mikrotilstande i det betragtede system, og derfor sandsynligheden for dets tilsvarende makrotilstand, når reaktionen sker delvist. Så tendensen til at reducere den indre energi fremmer fuldførelsen af ​​denne reaktion i den modsatte retning, og tendensen til at øge sandsynligheden for tilstanden får den til delvist at fortsætte i fremadgående retning. På grund af den samtidige virkning af begge faktorer omdannes en del af nitrogen-iltblandingen ved opvarmning til, og der etableres ligevægt mellem udgangsstofferne og reaktionsproduktet.

Tendensen til at gå over til en tilstand med den laveste indre energi viser sig ved alle temperaturer i samme omfang. Jo højere temperatur, jo højere temperatur, jo stærkere er tendensen til at opnå den mest sandsynlige tilstand. Derfor, ved lave temperaturer, i de fleste tilfælde er kun indflydelsen af ​​den første af disse tendenser praktisk følt, som et resultat af hvilke eksoterme processer opstår spontant. Efterhånden som temperaturen stiger, skifter ligevægten i kemiske systemer mere og mere mod nedbrydningsreaktioner eller en stigning i antallet af atomare tilstande. Ved hver temperatur er der en ligevægtstilstand karakteriseret ved et vist forhold mellem koncentrationerne af reaktanter og reaktionsprodukter.

Begge faktorer, der tages i betragtning, såvel som resultatet af deres kombinerede virkning, kan udtrykkes kvantitativt. De mængder, som dette gøres med, studeres i fysikkens gren - termodynamik og kaldes termodynamiske størrelser. Disse omfatter især intern energi, entalpi, entropi og Gibbs energi.

Mange kemiske reaktioner sker spontant, dvs. uden eksternt energiforbrug. En af drivkræfterne i en spontan kemisk proces er et fald i systemets entalpi, dvs. eksoterm varmeeffekt af en reaktion. Den anden er tendensen hos partikler (molekyler, ioner, atomer) til kaotisk bevægelse, uorden. Et mål for den kaotiske, uordnede tilstand af et system er en termodynamisk funktion kaldet entropi (S).

Når et system går fra en mere ordnet tilstand til en mindre ordnet tilstand (opvarmning, fordampning, smeltning), øges entropien (DS>0). I tilfælde af en systemovergang fra en mindre ordnet tilstand til en mere ordnet tilstand (afkøling, kondensation, krystallisation), falder systemets entropi (DS<0).

I isolerede systemer forekommer kun de processer spontant, der er ledsaget af en stigning i entropi (DS>0)- Dette er essensen af ​​termodynamikkens anden lov.

Entropien af ​​et stof i standardtilstanden kaldes standardentropi (So) og har måleenheden J/mol K (bilag, tabel 1). Ændringen i et systems entropi som et resultat af en kemisk reaktion (DSo) er lig med summen af ​​entropierne af reaktionsprodukterne minus entropierne af udgangsstofferne under hensyntagen til støkiometriske koefficienter:

DSo = SSoprod - SSoout.

Entropien af ​​et stof i den gasformige tilstand er betydeligt højere end i den flydende og faste tilstand, derfor bedømmes ændringen i entropi i en kemisk reaktion ved ændringen i antallet af mol af gasformige stoffer. For eksempel i reaktionen

C(k) + CO2(g) = 2CO(g)

fra et mol CO2 dannes 2 mol CO, derfor stiger entropien (DS>0).

I reaktionen af ​​ammoniakdannelse

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

entropien falder pga antallet af mol NH3 er mindre end summen af ​​mol N2 og H2.

Muligheden for spontan forekomst af en kemisk proces bestemmes af to faktorer:

Ønsket om at danne stærke bindinger mellem partikler, til fremkomsten af ​​mere komplekse stoffer, som er ledsaget af et fald i systemets energi - entalpifaktoren (DH<0);

Ønsket om adskillelse af partikler, for uorden, som er karakteriseret ved en stigning i entropi - entropifaktor (DS>0).

Disse faktorer er forenet af en funktion kaldet Gibbs energi(DG), lig med:

Ændringen i Gibbs-energien tjener som et kriterium for den spontane forekomst af en kemisk reaktion:

En kemisk reaktion er grundlæggende mulig, hvis Gibbs-energien falder under reaktionen (DG<0);

En kemisk reaktion kan ikke forløbe spontant, hvis Gibbs-energien i systemet stiger (DG>0), sker der en omvendt reaktion;

En kemisk reaktion kan ske i både fremadgående og baglæns retning, dvs. systemet er i en ligevægtstilstand (DG=0).

Fra ligningen DG=DH-T DS følger:

Hvis DН<0 и DS>0, så altid DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Hvis DH>0 og DS<0, то всегда DG>0, dvs. en reaktion med absorption af varme og en stigning i graden af ​​orden er umulig under nogen betingelser;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Disse reaktioner forekommer ved høje temperaturer;

D.H.<0, DS>0. Betingelse for spontan reaktion: |DH|>|T DS|. Sådanne reaktioner forekommer normalt ved lave temperaturer.

Temperaturen, ved hvilken tegnet for Gibbs-energien for en reaktion ændres, kan bestemmes ud fra ligevægtstilstanden:

hvor Tp er den temperatur, ved hvilken ligevægten er etableret.

Ændringen i Gibbs-energien i et system, når 1 mol af et stof dannes af simple stoffer, der er stabile under standardbetingelser, kaldes standard Gibbs-dannelsesenergien af ​​et stof (DGof). Standard Gibbs-energien til dannelse af simple stoffer antages at være nul.

Standard Gibbs energi for en kemisk reaktion (DGor) kan beregnes som summen af ​​standard Gibbs energier for dannelse af reaktionsprodukter minus summen af ​​Gibbs energier for dannelse af udgangsstoffer, under hensyntagen til støkiometriske koefficienter:

DGo = SDGo f forts - SDGo f ref.

Eksempel 1. Baseret på standardentalpier for dannelse og standardentropier af stoffer, beregnes DG for reaktionen ud fra ligningen:

I hvilken retning vil denne reaktion fortsætte? Beregn den temperatur, ved hvilken ligevægten opstår.

Løsning.

CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(l).

DHof, kJ/mol -393,51 0 -74,85 -285,84

DSo, J/mol K 213,6 130,6 186,19 69,96

n, mol 1 4 1 2

Baseret på konsekvensen af ​​Hess' lov beregner vi standardentalpien og entropien af ​​reaktionen:

Standard Gibbs Energy

DGo = DHo - TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 kJ.

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Temperatur, ved hvilken ligevægt er etableret:

Svar. Standard Gibbs-energien for reaktionen er 131,14 kJ, den temperatur, ved hvilken der opstår ligevægt, er 618,6 K.

Eksempel 2. Beregn den temperatur, ved hvilken reduktion af Fe2O3 med kulstof bliver mulig ifølge reaktionen:

Fe2O3(k) + 3С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g).

Løsning.

Fe2O3(c) + 2C(c) = 2Fe(c) + 3CO(g).

DHof, kJ/mol -821,32 0 0 -110,5

DSo, J/mol K 89,96 5,74 27,15 197,4

n, mol 1 3 2 3

Som følge af Hess' lov beregner vi DHor- og DSo-reaktioner.

Standard Gibbs Energy

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.

DGo>0, derfor er reaktionen ved T=298 K umulig.

Temperatur, ved hvilken reduktion af Fe2O3 bliver mulig

Svar. Temperaturen, ved hvilken reduktionen af ​​Fe2O3 begynder, er 908,8 K.

Eksempel 3. Er nedbrydningsreaktionen af ​​calciumcarbonat CaCO3 mulig ved temperaturer på 900 og 1200 K?

Grundlæggende begreber inden for kemisk termodynamik

Kemiske processer kan forekomme med en ændring i den kemiske sammensætning af et stof (kemiske reaktioner) eller uden at ændre den (faseovergange). Det sæt af stoffer, der interagerer og er isoleret fra det omgivende rum (mentalt) kaldes system. For eksempel: et hydrogenatom (et system af en kerne og en elektron), en vandig opløsning af forskellige salte osv.

Afhængigt af arten af ​​systemets interaktion med miljøet er der: åben eller åben (der er en udveksling af varme, energi og stof med miljøet), lukket eller lukket (der er en udveksling af varme og energi med miljøet, men der er ingen udveksling af stof) og isoleret(manglende masse og varmeoverførsel mellem systemet og miljøet) (Fig. 1).

Ris. 1. Eksempler på lukkede (a), åbne (b) og isolerede systemer (c).

Systemets tilstand bestemmes af helheden af ​​dets egenskaber og er karakteriseret ved termodynamiske parametre: temperatur, tryk og volumen (T, p, V). Enhver ændring i en eller flere parametre i et system kaldes en termodynamisk proces. En stigning i temperaturen fører således til en ændring i systemets indre energi (U).

DEFINITION

Intern energi– den samlede forsyning af molekyler, atomer, elektroner og kerner, der udgør systemet, bestående af disse partiklers kinetiske energi og interaktionsenergien mellem dem.

Den absolutte værdi af U kan ikke beregnes eller måles Det er muligt at bestemme ændringen i indre energi (ΔU) som følge af en proces. ΔU af ethvert system, når overgangen fra en tilstand til en anden, afhænger ikke af overgangsvejen, men bestemmes af systemets indledende og endelige positioner. Det betyder, at systemets indre energi er en tilstandsfunktion.

ΔU = U 2 – U 1,

Hvor 1 og 2 er symboler for systemets begyndelses- og sluttilstand.

Termodynamikkens første lov: varmen Q, der tilføres systemet, bruges på at øge intern energi og udføre arbejde (A) mod ydre kræfter:

Det skal bemærkes, at A og Q ikke er tilstandsfunktioner, dvs. ikke afhængig af processens vej.

I termodynamikken introduceres ofte mængder, der er identiske med summen af ​​flere termodynamiske parametre. Denne udskiftning forenkler beregningerne i høj grad. Således kaldes tilstandsfunktionen lig med U + pV entalpi (H):

Ved konstant tryk (isobar proces) og i fravær af andet arbejde undtagen ekspansionsarbejde er varme lig med ændringen i entalpien:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Hvis processen sker ved et konstant volumen (isokorisk) og i fravær af andet arbejde, svarer den frigivne eller absorberede varme til ændringen i indre energi:

Grundlæggende om termokemi

Den gren af ​​kemisk termodynamik, der studerer varmen fra kemiske reaktioner og deres afhængighed af forskellige fysiske og kemiske parametre, kaldes termokemi. I termokemi bruges termokemiske reaktionsligninger, hvor et stofs aggregeringstilstand er angivet, og reaktionens termiske effekt betragtes som et af produkterne. For eksempel:

2H2(g) + O2(g) = H2O (g) + 242 kJ,

Hvilket betyder, at når der dannes 1 mol vand i gasform, frigives 242 kJ varme. I dette tilfælde er ændringen i entalpien ΔH = − 242 kJ.

De modsatte tegn på Q og ΔH indikerer, at dette i det første tilfælde er karakteristisk for processer i miljøet, og i det andet - i systemet. For en eksoterm proces Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Termiske virkninger kan ikke kun måles, men også beregnes ved hjælp af Hess' lov: den termiske virkning af en kemisk reaktion, der sker ved konstant p og V, afhænger ikke af antallet af mellemtrin, men bestemmes kun af start- og sluttilstanden af system.

Konsekvenser af Hess' lov

Der er 5 konsekvenser af Hess' lov:

1) Den termiske virkning af dannelsen af ​​1 mol af et komplekst stof fra simple stoffer, under standardbetingelser, kaldes dannelsesvarmen af ​​dette stof - ΔH 0 f. Så for eksempel vil ΔH 0 f (CO 2) fra C (s) og O 2 (g) være lig med -393,51 kJ.

2) Standard dannelsesvarme af simple stoffer er lig med nul.

3) Den termiske standardeffekt af en kemisk reaktion (ΔH 0) er lig med forskellen mellem summen af ​​dannelsesvarmen af ​​reaktionsprodukterne (under hensyntagen til støkiometriske koefficienter) og summen af ​​dannelsesvarmene af udgangsstofferne (inklusive støkiometriske koefficienter):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (produkter) − Σ ΔH 0 f (reagenser)

For eksempel for en reaktion:

2H2S (g) + 3O2 (g) = 2S02 (g) + 2H2O (vandig)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Den termiske effekt af en kemisk reaktion er lig med forskellen mellem summen af ​​udgangsstoffernes forbrændingsvarme og summen af ​​forbrændingsvarmen af ​​reaktionsprodukterne under hensyntagen til støkiometriske koefficienter

5) Alle algebraiske operationer kan udføres med termokemiske ligninger, for eksempel:

A= B + C + 400 kJ

B + D = A − 200 kJ

Tilføjelse af disse ligninger får vi

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

AH 0 = - 200 kJ

Entropi. Retning af kemiske processer. Gibbs energi

DEFINITION

Entropi (S)– en egenskab ved et system, hvor ændringen under en reversibel proces er numerisk lig med forholdet mellem varme og processens temperatur:

For eksempel, når vand fordamper under kogende forhold (T = 373 K, p = 1 atm), er ændringen i entropi lig med ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Baseret på standardentropien af ​​stoffer (S 0) er det muligt at beregne ændringen i entropi af forskellige processer:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

hvor i er reaktionsprodukter, j er udgangsmaterialer.

Entropien af ​​simple stoffer er ikke nul.

Ved at beregne Δ r S 0 og Δ r H 0 kan vi konkludere, at reaktionen er reversibel. Så hvis Δ r S 0 og Δ r H 0 er større end nul, eller Δ r S 0 og Δ r H 0 er mindre end nul, så er reaktionen reversibel.

Der er en funktion, der forbinder ændringen i entalpi og entropi og besvarer spørgsmålet om reaktionens spontanitet - Gibbs-energien (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Retningen af ​​en kemisk reaktion bedømmes ved værdien Δ r G 0 . Hvis Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – omvendt. Af de 2 reaktioner vil den med den laveste Δ r G 0 værdi fortsætte med størst sandsynlighed.

Tabel 1. Betingelser for spontan forekomst af kemiske reaktioner

Eksempler på problemløsning

EKSEMPEL 1

EKSEMPEL 1

Dyrke motion	Beregn ændringen i Gibbs energi (Δ G o 298) for processen: Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2 NaOH(s) Er det muligt for en spontan reaktion at forekomme under standardbetingelser og 298K? Nødvendige referencedata: Δ G o f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ G o f (Na2O) = –378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, 1) = -237 kJ/mol.
Løsning	Under standardbetingelser og T=298K Δ Gå 298 kan beregnes som forskellen i den samlede Gibbs energi (Δ G o f) dannelse af reaktionsprodukter og den samlede Gibbs-energi til dannelse af udgangsstoffer: Δ G o 298 = 2Δ G o f (NaOH,t) – [Δ G o f (Na20, t) + Δ G o f (H 2 O, l)] Δ G o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ. Δ værdi G o 298 er negativ, så spontan reaktion er mulig.
Svar	Δ G o 298 = –147,2 kJ, spontan reaktion er mulig.

Entalpi- og entropifaktorer, der karakteriserer to modsatte tendenser i processer - ønsket om forening, orden og ønsket om adskillelse, uorden, taget hver for sig, kan ikke være kriterier for den spontane strøm af kemiske reaktioner. For isobarisk-isotermiske processer er de forenet af en funktion kaldet forandring Gibbs energi under processen eller isobarisk-isotermisk potentiale(ΔG), lig med:

Denne ligning kan skrives som:

Som du kan se, omfatter den termiske virkning af en kemisk reaktion to dele. Den første del af ΔG er lig med det maksimale arbejde Wmax, hvilket systemet kan udføre, når processen udføres i ligevægt under isobarisk-isotermiske forhold. Derfor er ændringen i Gibbs-energien af ​​en reaktion en del af energieffekten af ​​en kemisk reaktion, der kan omdannes til arbejde:

Da ændringen i Gibbs energi af en reaktion kan omdannes til arbejde, kaldes det også fri energi. Det andet led på højre side af ligningen (entropifaktor) repræsenterer den del af energieffekten, der kan omdannes til varme, der spredes til miljøet. Derfor kaldes entropifaktoren bundet energi.

Ændringen i Gibbs-energien tjener som et kriterium for den spontane forekomst af kemiske reaktioner under isobarisk-isotermiske processer. En kemisk reaktion er grundlæggende mulig, hvis systemets Gibbs-energi falder, dvs.

ΔG< 0.

Denne ligning er en betingelse for muligheden for spontan reaktion i fremadgående retning. En kemisk reaktion kan ikke forløbe spontant, hvis systemets Gibbs-energi stiger, dvs.

ΔG>0.

Denne ligning tjener som en termodynamisk betingelse for muligheden for spontan forekomst af den omvendte reaktion. Hvis

så er systemet i ligevægt, reaktionen forløber i både fremadgående og bagudgående retning.

Retningen af ​​kemiske reaktioner afhænger af deres natur. Altså betingelsen ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0). I sådanne reaktioner er begge drivkræfter rettet mod den fremadrettede reaktion og ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Tværtimod en endoterm reaktion (ΔH > 0), hvor antallet af mol af gasformige stoffer falder (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Muligheden for mange reaktioner afhænger af temperaturen, da temperaturen påvirker tegnet på ændringen i Gibbs-energien af ​​disse reaktioner. Hvis som et resultat af en eksoterm reaktion (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| >|ТΔS| og reaktionen kan forløbe spontant i fremadgående retning (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

For at bestemme den temperatur, over hvilken tegnet på ændringen i Gibbs-energien for en reaktion ændres, kan du bruge betingelsen:

hvor T r er den temperatur, ved hvilken ligevægt etableres, dvs. muligheden for at der opstår direkte og omvendte reaktioner er lige sandsynlig.

Hvis antallet af mol gasformige stoffer som følge af en endoterm reaktion (ΔH> 0) stiger (ΔS> 0), så ved lave temperaturer, når |ΔH| > |TAS|, den direkte reaktion kan ikke forekomme spontant (ΔG> 0), og ved høje temperaturer (T>T p) kan den direkte reaktion ske spontant (ΔG< 0).

Tabel 3. Temperaturens effekt på retningen af ​​kemiske reaktioner

ΔH	ΔS	ΔG	Reaktionsretning	Eksempel
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Den direkte reaktion kan forekomme spontant ved enhver temperatur	C + 1/2O 2 = CO
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	En direkte reaktion kan ikke forekomme spontant ved nogen temperatur	CO = C + 1/2O 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 ved T>T p	En direkte reaktion kan forekomme spontant ved lave temperaturer og en omvendt reaktion ved høje temperaturer.	CaO + CO 2 = CaCO 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 ved T Tp	En direkte reaktion kan forekomme spontant ved høje temperaturer og en omvendt reaktion ved lave temperaturer.	CH4 + 2H2O(g) = CO2 + 4H2

Gibbs-energien er en tilstandsfunktion og afhænger ikke af metoden til at udføre processen, men bestemmes kun af systemets indledende og endelige tilstand. Ændringen i Gibbs-energien af ​​en reaktion adlyder Hess' lov og dens følger, så den kan beregnes ved hjælp af ligningen:

Gibbs-energien til dannelse af simple stoffer er nul. Hvis et stof er i en standardtilstand, kaldes Gibbs-energien for dets dannelse standard Gibbs-dannelsesenergien for dette stof og betegnes ΔG 0. Forholdet mellem ΔG og ΔG 0 er udtrykt ved en ligning kaldet Van't Hoff isoterm:

hvor R er den universelle gaskonstant, T er temperatur, K p er ligevægtskonstanten. Til reaktion

aA + bB = cC + dD

ligningen kan skrives som:

eller i form:

For reaktioner, der forekommer under isokoriske-isotermiske forhold, er der et andet kriterium for processens spontanitet. Maksimalt arbejde Wmax, som systemet kan opnå under en ligevægtsproces under isokoriske-isotermiske forhold, er lig med ændringen Helmholtz energi systemer ΔF (isokorisk-isotermisk potentiale):

ΔF = -W max.

Ændringen i Helmholtz energi af reaktionen er lig med

Ændringen i Helmholtz energi karakteriserer retningen og grænsen for den spontane strøm af en kemisk reaktion under isochoriske-isotermiske forhold, hvilket er muligt under forudsætning af følgende ulighed

ΔF< 0.

Forholdet mellem termodynamiske funktioner er vist i fig. 2.13.

ΔH ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Ris. 2.13 Sammenhæng mellem termodynamiske funktioner

Termodynamiske potentialer har stor betydning ved bestemmelse af de såkaldte kemisk affinitet . Det er eksperimentelt blevet fastslået, at nogle kemikalier reagerer let og hurtigt med hinanden, andre med besvær, og andre reagerer slet ikke. Dette gav anledning til introduktionen af ​​begrebet kemisk affinitet, som kan defineres som forskellige stoffers evne til at reagere med hinanden.

Hvad er et mål for kemisk affinitet? Svaret på dette spørgsmål viste sig at være svært. Det blev oprindeligt antaget, at reaktionshastigheden mellem disse stoffer kunne tages som et mål for kemisk affinitet. Men denne antagelse måtte opgives, om ikke andet fordi reaktionshastigheden ikke kun afhænger af reagensernes kemiske egenskaber og de parametre, hvorved reaktionen finder sted, men også af tilstedeværelsen af ​​katalysatorer - stoffer, der ikke deltager i reaktionen til nogen væsentlig udstrækning, men kan meget væsentligt påvirke dens hastighed. Den anden antagelse var, at kemisk affinitet afhænger af reaktionens termiske effekt. Men denne antagelse stod heller ikke til grund, da de termiske effekter i forskellige reaktioner har forskellige tegn.

Endelig blev det fundet, at et mål for kemisk affinitet bedst bestemmes af ændringen (faldet) i termodynamisk potentiale som et resultat af en reaktion. Termodynamiske potentialer er således af meget stor praktisk betydning i kemi. Ved at beregne termodynamiske potentialer er det muligt at bestemme mål for forskellige stoffers kemiske affinitet, muligheden for at udføre en kemisk reaktion og dens grænser (ligevægtssammensætning) afhængig af ydre forhold og frem for alt af temperatur.

Spørgsmål til selvkontrol

1. Hvad er forskellene i arten af ​​ændringen i systemets entalpi under en exo- og endoterm proces.

2. Hvordan påvirker styrken af ​​kemiske bindinger i reaktionsprodukter og udgangsmaterialer reaktionens termiske effekt.

3. Formuler begrebet "entalpi (varme) ved dannelse af et stof"

4. a) Hvorfor ledsages kemiske og fasetransformationer af frigivelse eller absorption af energi?

5. Formuler begrebet varmekapacitet.

6. Formuler termodynamikkens I, II og III principper.

Emne 3.

Relateret information.

Gibbs fri energi(eller simpelthen Gibbs energi, eller Gibbs potentiale, eller termodynamisk potentiale i snæver forstand) er en størrelse, der viser energiændringen under en kemisk reaktion og dermed giver svar på spørgsmålet om den fundamentale mulighed for, at en kemisk reaktion opstår.

retning af en kemisk reaktion definerer Gibbs energi(∆G). Gibbs energi kaldes også isobarisk-isotermisk potentiale. Dimensionen af ​​Gibbs-energien er kJ/mol.

Ved konstant tryk og temperatur ( р=konst, T=kons)t reaktionen forløber spontant i den retning, der svarer til faldet i Gibbs energi. Hvis ∆G< 0, så fortsætter reaktionen spontant i fremadgående retning. Hvis ∆G > 0 , så er den spontane forekomst af processen i fremadgående retning under disse forhold umulig, men den omvendte proces er mulig. Hvis ∆G = 0 , så kan reaktionen forløbe både i fremadgående retning og i modsat retning, og systemet er i en ligevægtstilstand.

Ændringen i Gibbs energi under en kemisk reaktion (∆) afhænger ikke af processens vej og kan beregnes ved en konsekvens af Hess' lov: Gibbs energiændring som følge af en kemisk reaktion er lig med summen af ​​Gibbs-energierne af reaktionsprodukterne minus summen af ​​Gibbs-energierne af udgangsstofferne, under hensyntagen til de støkiometriske koefficienter. For eksempel standard Gibbs energi af en reaktion

aA + bB = cC + dD

hvor ∆G 0 er standard Gibbs energi for dannelse af et stof, kJ/mol.

Gibbs-energien til dannelse af simple stoffer er nul. ∆ har samme dimension som entalpi og udtrykkes derfor normalt i kJ.

Ændringen i standard Gibbs energi af en kemisk reaktion kan også beregnes ved hjælp af ligningen:

∆ = ∆ – Т∆ , Hvor

T – absolut temperatur,

∆ – ændring i entropi.

∆H c.r. – entalpiændring.

Under en kemisk interaktion ændres samtidig entalpi, som karakteriserer varmeindholdet i systemet, og entropi, som karakteriserer systemets tendens til uorden. Et fald i entalpi og en stigning i entropi er to drivkræfter i enhver kemisk proces. I en tilstand af balance ∆ =0, Midler:

∆ – Т∆ =0 Og

Hvis vi negligerer ændringer i ∆H 0 h.r. og ∆S 0 x.r med stigende temperatur, så kan vi bestemme den temperatur, ved hvilken ligevægten af ​​den kemiske reaktion er etableret for standardtilstanden af ​​reagenserne:

T lige =

Mange kemiske reaktioner sker spontant, dvs. uden eksternt energiforbrug. En af drivkræfterne i en spontan kemisk proces er et fald i systemets entalpi, dvs. eksoterm varmeeffekt af en reaktion. Den anden er tendensen hos partikler (molekyler, ioner, atomer) til kaotisk bevægelse, uorden. Et mål for den kaotiske, uordnede tilstand af et system er en termodynamisk funktion kaldet entropi (S).

Når et system går fra en mere ordnet tilstand til en mindre ordnet tilstand (opvarmning, fordampning, smeltning), øges entropien (DS>0). I tilfælde af en systemovergang fra en mindre ordnet tilstand til en mere ordnet tilstand (afkøling, kondensation, krystallisation), falder systemets entropi (DS<0).

I isolerede systemer forekommer kun de processer spontant, der er ledsaget af en stigning i entropi (S>0)- Dette er essensen af ​​termodynamikkens anden lov.

Entropien af ​​et stof i standardtilstanden kaldes standardentropi (So) og har enheden J/mol K

Entropien af ​​et stof i den gasformige tilstand er betydeligt højere end i den flydende og faste tilstand, derfor bedømmes ændringen i entropi i en kemisk reaktion ved ændringen i antallet af mol af gasformige stoffer.

Muligheden for spontan forekomst af en kemisk proces bestemmes af to faktorer:

Ønsket om at danne stærke bindinger mellem partikler, til fremkomsten af ​​mere komplekse stoffer, som er ledsaget af et fald i systemets energi - entalpifaktoren (DH<0);

Ønsket om adskillelse af partikler, for uorden, som er karakteriseret ved en stigning i entropi - entropifaktor (DS>0).

Disse faktorer er forenet af en funktion kaldet Gibbs energi(DG), lig med: DG = DH - T DS. (D er deltatype, trekanten er kortere)

Ændringen i Gibbs-energien tjener som et kriterium for den spontane forekomst af en kemisk reaktion:

En kemisk reaktion er grundlæggende mulig, hvis Gibbs-energien falder under reaktionen (DG<0);

En kemisk reaktion kan ikke forløbe spontant, hvis Gibbs-energien i systemet stiger (DG>0), sker der en omvendt reaktion;

En kemisk reaktion kan ske i både fremadgående og baglæns retning, dvs. systemet er i en ligevægtstilstand (DG=0).

Fra ligningen DG=DH-T DS følger:

Hvis DН<0 и DS>0, så altid DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Hvis DH>0 og DS<0, то всегда DG>0, dvs. en reaktion med absorption af varme og en stigning i graden af ​​orden er umulig under nogen betingelser;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Disse reaktioner forekommer ved høje temperaturer;

D.H.<0, DS>0. Betingelse for spontan reaktion: |DH|>|T DS|. Sådanne reaktioner forekommer normalt ved lave temperaturer.

Temperaturen, ved hvilken tegnet for Gibbs-energien for en reaktion ændres, kan bestemmes ud fra ligevægtstilstanden:

Tr = DH/DS, hvor Tr er den temperatur, ved hvilken ligevægten er etableret.

Ændringen i Gibbs-energien i et system, når 1 mol af et stof dannes af simple stoffer, der er stabile under standardbetingelser, kaldes standard Gibbs-dannelsesenergien af ​​et stof (DGof). Standard Gibbs-energien til dannelse af simple stoffer antages at være nul.

Standard Gibbs energi for en kemisk reaktion (DGor) kan beregnes som summen af ​​standard Gibbs energier for dannelse af reaktionsprodukter minus summen af ​​Gibbs energier for dannelse af udgangsstoffer, under hensyntagen til støkiometriske koefficienter.