Նախորդ պարբերություններում մենք դիտեցինք մի քանի օրինակներ, որոնք ցույց են տալիս, որ որոշակի պայմաններում յուրաքանչյուր քիմիական ռեակցիա ինքնաբերաբար ընթանում է որոշակի ուղղությամբ: Այսպիսով, ցածր ջերմաստիճանի դեպքում գոլորշի ջրի առաջացման էկզոտերմիկ ռեակցիան

հոսում է գրեթե ամբողջությամբ առջևի ուղղությամբ: Բայց բարձր ջերմաստիճանի դեպքում այս ռեակցիան սկսում է հակառակ ուղղությամբ գնալ՝ ջրի գոլորշին քայքայվում է ջրածնի և թթվածնի: Բոլոր դեպքերում ռեակցիայի արդյունքում կարելի է հասնել կայուն քիմիական հավասարակշռության վիճակի, սակայն հավասարակշռության դիրքն ինքնին տարբեր պայմաններում տարբեր է լինում։

Հարց է առաջանում. ինչո՞վ է պայմանավորված քիմիական պրոցեսների որոշակի ուղղությունը, ո՞ր գործոններն են որոշում քիմիական հավասարակշռության այս կամ այն ​​վիճակը.

Հայտնի է, որ մեխանիկական համակարգերում կայուն հավասարակշռությունը համապատասխանում է համակարգի նվազագույն պոտենցիալ էներգիային։ Այսպիսով, գնդակը թեք մակերևույթի վրա a դիրքից ինքնաբուխ գլորվում է ներքև (Նկար 69), և դրա պոտենցիալ էներգիան վերածվում է նախ ամբողջ գնդակի շարժման կինետիկ էներգիայի, այնուհետև մոլեկուլների ջերմային շարժման էներգիայի։ . b դիրքում գնդակը գտնվում է հավասարակշռության մեջ:

Բնական է ենթադրել, որ քիմիական գործընթացները նույնպես պետք է ինքնաբերաբար ընթանան համակարգի ներքին էներգիայի նվազման ուղղությամբ, այսինքն՝ ռեակցիայի դրական ջերմային ազդեցությանը համապատասխանող ուղղությամբ։ Իրոք, փորձը ցույց է տալիս, որ սովորական պայմաններում գերակշռող էկզոթերմիկ ռեակցիաները տեղի են ունենում ինքնաբուխ։

Սակայն քիմիական գործընթացների ուղղությունը բացատրելու փորձը միայն ներքին էներգիան նվազագույնի հասցնելու ցանկությամբ հանգեցնում է փաստերի հետ հակասությունների։

Բրինձ. 69. Գնդակն ինքնաբերաբար գլորվում է a դիրքից բ դիրք:

Բրինձ. 70. Երկու մասից բաղկացած անոթ՝ Ա մասում հազվագյուտ գազ է, Բ մասում՝ վակուում։

Այսպիսով, արդեն սովորական ջերմաստիճաններում ինքնաբերաբար տեղի են ունենում բազմաթիվ աղերի տարրալուծման էնդոթերմիկ գործընթացներ և որոշ էնդոթերմիկ քիմիական ռեակցիաներ։ Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ աճող թվով ռեակցիաներ սկսում են ինքնաբերաբար շարունակվել էնդոթերմային գործընթացի ուղղությամբ. Նման ռեակցիաների օրինակները ներառում են ջրի վերը նշված տարրալուծումը կամ ազոտի օքսիդի սինթեզը, որը տեղի է ունենում բարձր ջերմաստիճաններում

Ավելին, ներքին էներգիայի նվազագույնին ձգտելու սկզբունքը պահանջում է, որ բոլոր էկզոտերմիկ ռեակցիաները հասնեն ավարտին, այսինքն՝ բացառի շրջելի ռեակցիաների հնարավորությունը. սակայն, նման արձագանքներ իսկապես կան:

Այժմ հիշենք, որ մեխանիկական համակարգերում կան այնպիսիք, որոնց վարքագիծը նույնպես չի կարելի նկարագրել միայն պոտենցիալ էներգիայի նվազագույնին հասնելու գործընթացների ուղղորդմամբ։ Սրանք համակարգեր են, որոնք բաղկացած են շատ մեծ թվով մասնիկներից։ Օրինակ, օդը կազմող մոլեկուլները բաշխվում են Երկրի շուրջ շատ կիլոմետր հաստությամբ մթնոլորտի տեսքով, բայց չեն ընկնում Երկիր, չնայած յուրաքանչյուր մոլեկուլի նվազագույն պոտենցիալ էներգիան համապատասխանում է նրա ամենացածր դիրքին:

Քիմիական համակարգերը նույնպես բաղկացած են հսկայական քանակությամբ մասնիկներից։ Ուստի զարմանալի չէ, որ այստեղ նույնպես ներքին էներգիայի նվազագույնին հասնելու միտումը միակ գործոնը չէ, որը պայմանավորում է նրանց վարքագիծը։

Ռեակցիաների ուղղության վրա ազդող երկրորդ գործոնի մասին պատկերացում կազմելու համար դիտարկենք ինքնաբուխ մի գործընթաց, որը չի ուղեկցվում ջերմային էֆեկտով։ Նման գործընթացի օրինակ է հազվագյուտ գազի ընդլայնումը:

Թող երկու մասի բաժանված նավի A մասում լինի հազվագյուտ գազ (նկ. 70): Նման գազում մոլեկուլների միջև միջին հեռավորությունը մեծ է. Այս պայմանով գազի ներքին էներգիան կախված չէ դրա հազվադեպացման աստիճանից։ Անոթի երկրորդ կեսը (B) գազ չի պարունակում։ Եթե ​​բացեք նավի երկու մասերը միացնող ծորակը, գազը ինքնաբերաբար կտարածվի ամբողջ նավի վրա:

Գազի ներքին էներգիան չի փոխվի. Այնուամենայնիվ, գազի ընդլայնման գործընթացն է, որը տեղի կունենա ինքնաբուխ, բայց հակառակ գործընթացը՝ գազի ինքնաբուխ սեղմումը, տեղի չի ունենա:

Գործընթացի այս ուղղության պատճառները կարելի է հասկանալ, եթե նախ դիտարկենք փոքր քանակությամբ մոլեկուլներ պարունակող համակարգը։ Թող անոթում լինի միայն երկու մոլեկուլ, որը մենք կնշենք որպես 1 և 2: Անոթի երկու մասերի միջև գազի միատեսակ բաշխումը, որը համապատասխանում է գազի որոշակի մակրո վիճակին, կարող է հասնել երկու միկրովիճակների.

Մակրոստատը, որում ամբողջ գազը կենտրոնացված է նավի մասերից մեկում (օրինակ՝ մասում Ա), իրականացվում է մեկ միկրովիճակով.

Ակնհայտ է, որ համակարգի այս կամ այն ​​մակրովիճակն ավելի հավանական է, այնքան ավելի շատ միկրովիճակներ կարող է իրականացվել։ Քննարկվող դեպքում (երկու մոլեկուլ) գազի միատեսակ բաշխումը անոթի վրա երկու անգամ ավելի հավանական է, քան ամբողջ գազի տեղափոխումը A նավի մաս։

Թող հիմա անոթում լինի չորս մոլեկուլ, որոնք մենք նորից կհամարակալենք։ Ամբողջ գազի անցումը A նավի մի մասին դեռևս համապատասխանում է մեկ միկրո վիճակի.

Միևնույն ժամանակ, նավի երկու մասերի միջև գազի միատեսակ բաշխումը այժմ կարելի է ձեռք բերել վեց տարբեր միկրովիճակներով.

Այժմ, հետևաբար, գազի մոլեկուլների միատեսակ բաշխման հավանականությունը նավի ամբողջ ծավալով պարզվում է, որ նկատելիորեն ավելի մեծ է, քան դրանց մասերից մեկը տեղափոխելու հավանականությունը: Բնականաբար, գազի միատեսակ բաշխումը կնկատվի շատ ավելի հաճախ, քան դրա ամբողջական կոնցենտրացիան նավի մասում:

Եթե ​​նավի մեջ կա վեց մոլեկուլ, ապա դրանց անցումը անոթի մասերից մեկին (այսինքն՝ գազի ինքնաբուխ սեղմումը մինչև այն զբաղեցնում է սկզբնական ծավալի կեսը), ինչպես նախկինում, համապատասխանում է միայն մեկ միկրովիճակին։ Բայց նավի երկու մասերի միջև գազի միատեսակ բաշխումն արդեն իսկ համապատասխանում է մոլեկուլների 20 հնարավոր համակցություններին, այսինքն՝ 20 տարբեր միկրովիճակներին.

Այժմ գազի ինքնաբուխ սեղմման երևույթը, այսինքն՝ նրա բոլոր մոլեկուլների կոնցենտրացիան անոթի մի մասում, կնկատվի նույնիսկ ավելի հազվադեպ. գազի միատեսակ բաշխումն ամբողջ նավի վրա դառնում է ավելի հավանական:

Այսպիսով, քանի որ մոլեկուլների թիվը մեծանում է, նավի մեջ գազի պատահական, միատեսակ բաշխման հավանականությունը շատ արագ է մեծանում, և գազի ինքնաբուխ սեղմումը դառնում է ավելի ու ավելի քիչ հավանական գործընթաց: Եթե ​​հիմա հիշենք, որ գազի մակրոսկոպիկ քանակները պարունակում են հսկայական քանակությամբ մոլեկուլներ, ապա պարզ կդառնա, որ իրական փորձի մեջ գազի ինքնաբուխ սեղմումը գործնականում անհնարին գործընթաց է, և որ գազի ընդլայնման հակառակ գործընթացը տեղի կունենա ինքնաբերաբար։ , ինչը հանգեցնում է իր մոլեկուլների միատեսակ, պատահական բաշխմանը նավի ողջ ծավալի վրա։

Գազի ընդլայնման երևույթը, որը մենք դիտարկել ենք, գործընթացների ուղղության սկզբունքի դրսևորման օրինակ է դեպի ամենահավանական վիճակը, այսինքն՝ այն վիճակին, որին համապատասխանում է մասնիկների բաշխման առավելագույն պատահականությունը։ Քիմիական ռեակցիաների ինքնաբուխ առաջացման ուղղությունը որոշվում է երկու գործոնների համակցված գործողությամբ.

Այսպիսով, օդի հետ բերված օրինակում պոտենցիալ էներգիայի նվազագույնի միտումը հանգեցնում է նրան, որ օդը կազմող մոլեկուլները ընկնում են Երկիր, իսկ առավելագույն հավանականության միտումը հանգեցնում է նրանց պատահական բաշխմանը տիեզերքում:

Արդյունքում ստեղծվում է մոլեկուլների որոշակի հավասարակշռված բաշխում, որը բնութագրվում է Երկրի մակերեսին դրանց ավելի բարձր կոնցենտրացիայով և Երկրից հեռանալիս աճող հազվադեպությամբ:

Աղաջրային համակարգերում նվազագույն ներքին էներգիան շատ դեպքերում համապատասխանում է աղի բյուրեղային վիճակին։ Այնուամենայնիվ, համակարգի ամենահավանական վիճակը ձեռք է բերվում հեղուկ ջրի մեջ աղի պատահական բաշխմամբ: Այս երկու գործոնների համակցված գործողության արդյունքում հաստատվում է հավասարակշռություն, որը համապատասխանում է հագեցած աղի լուծույթի որոշակի կոնցենտրացիայի։

Քիմիական ռեակցիաներում, ելնելով այն սկզբունքից, որ գործընթացներն ուղղված են ներքին էներգիայի նվազագույնին, ատոմները միավորվում են մոլեկուլների մեջ, որոնց ձևավորումն ազատում է էներգիայի ամենամեծ քանակությունը: Գործընթացների ամենահավանական վիճակի ուղղորդման սկզբունքի հիման վրա տեղի են ունենում ռեակցիաներ, որոնց ընթացքում ավելանում է մասնիկների թիվը (օրինակ՝ մոլեկուլների տարրալուծման ռեակցիաները ատոմների) կամ ատոմների զուտ հնարավոր վիճակները։

Այսպիսով, ռեակցիայի դեպքում

Համակարգի նվազագույն ներքին էներգիան համապատասխանում է ամոնիակին, որը ձևավորվում է, երբ ռեակցիան ընթանում է մինչև աջ: Սակայն համակարգի ամենահավանական վիճակին համապատասխանում է ամոնիակի ամբողջական քայքայման ժամանակ առաջացած ազոտ-ջրածին խառնուրդը, քանի որ այս դեպքում գազի մոլեկուլների թիվն ավելանում է 2 անգամ։ Երկու գործոնների գործողության շնորհիվ համակարգում հաստատվում է հավասարակշռություն, որը համապատասխանում է տվյալ ջերմաստիճանում որոշված ​​բոլոր նյութերի կոնցենտրացիաների հարաբերակցությանը։

Ռեակցիայի դեպքում

Նվազագույն ներքին էներգիան համապատասխանում է ազոտ-թթվածին խառնուրդին, որը ձևավորվել է ազոտի օքսիդի ամբողջական տարրալուծման ժամանակ։ Քանի որ այս ռեակցիայի ընթացքում մասնիկների թիվը չի փոխվում, ռեակցիայի ավարտը և՛ առաջ, և՛ հակառակ ուղղությամբ չի մեծացնում համակարգի վիճակի հավանականությունը։ Միևնույն ժամանակ, ատոմների հնարավոր վիճակների թիվը չի փոխվում. սկզբնական նյութերում և՛ ազոտի, և՛ թթվածնի յուրաքանչյուր ատոմ կապված է նույն տարրի ատոմի հետ (մոլեկուլներ և), իսկ ռեակցիայի արտադրանքում՝ յուրաքանչյուր ատոմ: կապված է մեկ այլ տարրի (մոլեկուլի) ատոմի հետ։ Իրավիճակը տարբեր է, երբ գործընթացը մասամբ տեղի է ունենում առաջ կամ հակառակ ուղղությամբ: Ռեակցիայի մասնակի անցման արդյունքում, այսինքն՝ սկզբնական նյութերի և ռեակցիայի արտադրանքների համակեցությամբ, ազոտի և թթվածնի ատոմները գտնվում են երկու վիճակում՝ դրանցից մի քանիսը կապված են մոլեկուլների հետ, իսկ որոշները կապված են մոլեկուլների հետ։

Այսպիսով, դիտարկվող համակարգի հնարավոր միկրովիճակների թիվը և, հետևաբար, դրա համապատասխան մակրովիճակի հավանականությունը մեծանում է, երբ ռեակցիան մասամբ է տեղի ունենում։ Այսպիսով, ներքին էներգիայի նվազման միտումը նպաստում է այս ռեակցիայի ավարտին հակառակ ուղղությամբ, իսկ վիճակի հավանականությունը մեծացնելու միտումը հանգեցնում է նրան, որ այն մասամբ ընթանա դեպի առաջ: Երկու գործոնների միաժամանակյա գործողության շնորհիվ, երբ տաքացվում է, ազոտ-թթվածին խառնուրդի մի մասը վերածվում է և հավասարակշռություն է հաստատվում սկզբնական նյութերի և ռեակցիայի արտադրանքի միջև:

Նվազագույն ներքին էներգիայով վիճակի անցնելու միտումը դրսևորվում է բոլոր ջերմաստիճաններում նույն չափով։ Որքան բարձր է ջերմաստիճանը, այնքան բարձր է ջերմաստիճանը, այնքան ուժեղ է ամենահավանական վիճակին հասնելու միտումը։ Ուստի ցածր ջերմաստիճաններում, շատ դեպքերում, գործնականում զգացվում է այդ միտումներից միայն առաջինի ազդեցությունը, ինչի արդյունքում էկզոտերմիկ պրոցեսները տեղի են ունենում ինքնաբերաբար։ Ջերմաստիճանի բարձրացմանը զուգընթաց քիմիական համակարգերում հավասարակշռությունն ավելի ու ավելի է փոխվում դեպի տարրալուծման ռեակցիաներ կամ ատոմային վիճակների քանակի ավելացում։ Յուրաքանչյուր ջերմաստիճանում կա հավասարակշռության վիճակ, որը բնութագրվում է ռեակտիվների և ռեակցիայի արտադրանքների կոնցենտրացիաների որոշակի հարաբերակցությամբ:

Հաշվի առնելով երկու գործոնները, ինչպես նաև դրանց համակցված գործողության արդյունքը, կարող են արտահայտվել քանակապես: Այն մեծությունները, որոնցով դա արվում է, ուսումնասիրվում են ֆիզիկայի ճյուղում՝ թերմոդինամիկա, և կոչվում են թերմոդինամիկական մեծություններ։ Դրանք ներառում են, մասնավորապես, ներքին էներգիան, էթալպիան, էնտրոպիան և Գիբսի էներգիան:

Շատ քիմիական ռեակցիաներ տեղի են ունենում ինքնաբերաբար, այսինքն. առանց արտաքին էներգիայի սպառման. Ինքնաբուխ քիմիական գործընթացի շարժիչ ուժերից մեկը համակարգի էթալպիայի նվազումն է, այսինքն. ռեակցիայի էկզոտերմային ջերմային ազդեցությունը. Մյուսը մասնիկների (մոլեկուլներ, իոններ, ատոմներ) քաոսային շարժման, անկարգության միտումն է։ Համակարգի քաոսային, անկարգ վիճակի չափանիշը թերմոդինամիկական ֆունկցիան է, որը կոչվում է էնտրոպիա (S):

Երբ համակարգը ավելի կարգավորված վիճակից անցնում է ավելի քիչ կարգավորված վիճակի (տաքացում, գոլորշիացում, հալում), էնտրոպիան մեծանում է (DS>0): Համակարգի ավելի քիչ կարգավորված վիճակից ավելի կարգավորված վիճակի անցնելու դեպքում (սառեցում, խտացում, բյուրեղացում), համակարգի էնտրոպիան նվազում է (DS).<0).

Մեկուսացված համակարգերում ինքնաբերաբար տեղի են ունենում միայն այն գործընթացները, որոնք ուղեկցվում են էնտրոպիայի աճով (DS>0)-Սա թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի էությունն է։

Ստանդարտ վիճակում գտնվող նյութի էնտրոպիան կոչվում է ստանդարտ էնտրոպիա (So) և ունի J/mol K չափման միավոր (Հավելված, Աղյուսակ 1): Քիմիական ռեակցիայի (DSo) արդյունքում համակարգի էնտրոպիայի փոփոխությունը հավասար է ռեակցիայի արգասիքների էնտրոպիաների գումարին՝ հանած ելակետային նյութերի էնտրոպիաները՝ հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցները.

DSo = SSoprod - SSoout.

Նյութի էնտրոպիան գազային վիճակում զգալիորեն ավելի բարձր է, քան հեղուկ և պինդ վիճակներում, հետևաբար քիմիական ռեակցիայի ժամանակ էնտրոպիայի փոփոխությունը դատվում է գազային նյութերի մոլերի քանակի փոփոխությամբ։ Օրինակ, ռեակցիայի մեջ

C(k) + CO2(g) = 2CO(g)

CO2-ի մեկ մոլից առաջանում է 2 մոլ CO, հետեւաբար մեծանում է էնտրոպիան (DS>0):

Ամոնիակի առաջացման ռեակցիայի մեջ

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

էնտրոպիան նվազում է, քանի որ NH3-ի մոլերի թիվը փոքր է N2-ի և H2-ի մոլերի գումարից:

Քիմիական գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման հնարավորությունը որոշվում է երկու գործոնով.

Մասնիկների միջև ամուր կապեր ձևավորելու ցանկություն, ավելի բարդ նյութերի առաջացում, որն ուղեկցվում է համակարգի էներգիայի նվազմամբ՝ էնթալպիական գործոն (DH)<0);

Մասնիկների տարանջատման, անկարգության ցանկություն, որը բնութագրվում է էնտրոպիայի՝ էնտրոպիայի գործոնի (DS>0) աճով։

Այս գործոնները միավորված են մի ֆունկցիայով, որը կոչվում է Գիբսի էներգիան(DG), հավասար է.

Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը ծառայում է որպես քիմիական ռեակցիայի ինքնաբուխ առաջացման չափանիշ.

Քիմիական ռեակցիան սկզբունքորեն հնարավոր է, եթե ռեակցիայի ընթացքում Գիբսի էներգիան նվազում է (DG<0);

Քիմիական ռեակցիան չի կարող ընթանալ ինքնաբերաբար, եթե համակարգի Գիբսի էներգիան մեծանում է (DG>0), տեղի է ունենում հակադարձ ռեակցիա.

Քիմիական ռեակցիան կարող է տեղի ունենալ ինչպես առաջ, այնպես էլ հակառակ ուղղությամբ, այսինքն. համակարգը գտնվում է հավասարակշռության վիճակում (DG=0):

DG=DH-T DS հավասարումից հետևում է.

Եթե ​​DN<0 и DS>0, ապա միշտ DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Եթե ​​DH>0 և DS<0, то всегда DG>0, այսինքն. ջերմության կլանման և կարգի աստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիան անհնար է ցանկացած պայմաններում.

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|ԴՀ|. Այս ռեակցիաները տեղի են ունենում բարձր ջերմաստիճաններում.

Դ.Հ.<0, DS>0. Ինքնաբուխ ռեակցիայի պայման՝ |DH|>|T DS|. Նման ռեակցիաները սովորաբար տեղի են ունենում ցածր ջերմաստիճանում:

Ջերմաստիճանը, որի դեպքում փոխվում է ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի նշանը, կարելի է որոշել հավասարակշռության պայմանից.

որտեղ Tp-ն այն ջերմաստիճանն է, որում հաստատվում է հավասարակշռություն:

Համակարգի Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը, երբ 1 մոլ նյութը ձևավորվում է պարզ նյութերից, որոնք կայուն են ստանդարտ պայմաններում, կոչվում է նյութի ձևավորման ստանդարտ Գիբսի էներգիա (DGof): Պարզ նյութերի առաջացման Գիբսի ստանդարտ էներգիան ընդունված է զրո:

Քիմիական ռեակցիայի Գիբսի ստանդարտ էներգիան (DGor) կարող է հաշվարկվել որպես ռեակցիայի արտադրանքի առաջացման ստանդարտ Գիբսի էներգիաների գումար՝ հանած ելակետային նյութերի առաջացման Գիբսի էներգիաների գումարը՝ հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցները։:

DGo = SDGo զշարունակություն - SDGo զնշվ.

Օրինակ 1.Ելնելով նյութերի ձևավորման ստանդարտ էնթալպիաներից և ստանդարտ էնտրոպիաներից՝ հաշվարկեք ռեակցիայի DG-ն՝ ելնելով հավասարումից.

Ի՞նչ ուղղությամբ է ընթանալու այս արձագանքը։ Հաշվեք այն ջերմաստիճանը, որում տեղի է ունենում հավասարակշռություն:

Լուծում.

CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(l):

DHof, կՋ/մոլ -393,51 0 -74,85 -285,84

ԴՍո, Ժ/մոլ Կ 213.6 130.6 186.19 69.96.

n, մոլ 1 4 1 2

Հեսսի օրենքի հետևանքների հիման վրա մենք հաշվարկում ենք ռեակցիայի ստանդարտ էնթալպիան և էնտրոպիան.

Ստանդարտ Gibbs էներգիա

DGo = DHo - TDSo = -253.02-298 (-0.409) = -131.14 կՋ:

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Ջերմաստիճանը, որի դեպքում հավասարակշռությունը հաստատվում է.

Պատասխանել.Ռեակցիայի ստանդարտ Գիբսի էներգիան 131,14 կՋ է, ջերմաստիճանը, որում տեղի է ունենում հավասարակշռություն՝ 618,6 Կ։

Օրինակ 2.Հաշվե՛ք այն ջերմաստիճանը, որի դեպքում հնարավոր է դառնում Fe2O3-ի ածխածնի կրճատումը ըստ ռեակցիայի.

Fe2O3(k) + 3С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g):

Լուծում.

Fe2O3(c) + 2C(c) = 2Fe(c) + 3CO(g):

DHof, կՋ/մոլ -821,32 0 0 -110,5

ԴՍո, Ժ/մոլ Կ 89,96 5,74 27,15 197,4

n, մոլ 1 3 2 3

Հեսսի օրենքի հետևանքով մենք հաշվարկում ենք DHor և DSo ռեակցիաները:

Ստանդարտ Gibbs էներգիա

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 կՋ:

DGo>0, հետևաբար T=298 K-ում ռեակցիան անհնար է:

Ջերմաստիճանը, որի դեպքում հնարավոր է դառնում Fe2O3-ի նվազեցումը

Պատասխանել.Ջերմաստիճանը, որից սկսվում է Fe2O3-ի կրճատումը 908,8 Կ է։

Օրինակ 3.Հնարավո՞ր է 900 և 1200 Կ ջերմաստիճանում կալցիումի կարբոնատի CaCO3-ի տարրալուծման ռեակցիան:

Քիմիական թերմոդինամիկայի հիմնական հասկացությունները

Քիմիական պրոցեսները կարող են առաջանալ նյութի քիմիական կազմի փոփոխությամբ (քիմիական ռեակցիաներ) կամ առանց այն փոխելու (փուլային անցումներ)։ Այն նյութերի ամբողջությունը, որոնք փոխազդում են և մեկուսացված են շրջակա տարածությունից (մտավոր) կոչվում են համակարգ. Օրինակ՝ ջրածնի ատոմ (միջուկի և էլեկտրոնի համակարգ), տարբեր աղերի ջրային լուծույթ և այլն։

Կախված շրջակա միջավայրի հետ համակարգի փոխազդեցության բնույթից, առանձնանում են. բացելկամ բաց (կա ջերմության, էներգիայի և նյութի փոխանակում շրջակա միջավայրի հետ), փակվածկամ փակ (ջերմության և էներգիայի փոխանակում կա շրջակա միջավայրի հետ, բայց նյութի փոխանակում չկա) և մեկուսացված(համակարգի և շրջակա միջավայրի միջև զանգվածի և ջերմության փոխանցման բացակայություն) (նկ. 1):

Բրինձ. 1. Փակ (ա), բաց (բ) և մեկուսացված համակարգերի օրինակներ (գ):

Համակարգի վիճակը որոշվում է նրա հատկությունների ամբողջությամբ և բնութագրվում է թերմոդինամիկական պարամետրերով՝ ջերմաստիճան, ճնշում և ծավալ (T, p, V): Համակարգի մեկ կամ մի քանի պարամետրերի ցանկացած փոփոխություն կոչվում է թերմոդինամիկական գործընթաց: Այսպիսով, ջերմաստիճանի բարձրացումը հանգեցնում է համակարգի (U) ներքին էներգիայի փոփոխության:

ՍԱՀՄԱՆՈՒՄ

Ներքին էներգիա- համակարգը կազմող մոլեկուլների, ատոմների, էլեկտրոնների և միջուկների ընդհանուր մատակարարումը, որը բաղկացած է այդ մասնիկների կինետիկ էներգիայից և նրանց միջև փոխազդեցության էներգիայից:

U-ի բացարձակ արժեքը հնարավոր չէ հաշվարկել կամ չափել, հնարավոր է պրոցեսի արդյունքում որոշել ներքին էներգիայի (ΔU) փոփոխությունը։ Ցանկացած համակարգի ΔU մի վիճակից մյուսին անցնելիս կախված չէ անցումային ուղուց, այլ որոշվում է համակարգի սկզբնական և վերջնական դիրքերով։ Սա նշանակում է, որ համակարգի ներքին էներգիան վիճակի ֆունկցիա է։

ΔU = U 2 – U 1,

Որտեղ 1-ը և 2-ը համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակի խորհրդանիշներն են:

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը. համակարգին փոխանցվող Q ջերմությունը ծախսվում է ներքին էներգիայի ավելացման և արտաքին ուժերի դեմ աշխատանքի (A) կատարման վրա.

Պետք է նշել, որ A-ն և Q-ն պետական ​​գործառույթներ չեն, այսինքն. կախված չեն գործընթացի ուղուց.

Թերմոդինամիկայի մեջ հաճախ ներմուծվում են այնպիսի մեծություններ, որոնք նույնական են մի քանի թերմոդինամիկական պարամետրերի գումարին։ Այս փոխարինումը զգալիորեն հեշտացնում է հաշվարկները: Այսպիսով, վիճակի ֆունկցիան, որը հավասար է U + pV-ին, կոչվում է էնթալպիա (H):

Մշտական ​​ճնշման դեպքում (իզոբարային պրոցես) և այլ աշխատանքի բացակայության դեպքում, բացի ընդլայնման աշխատանքից, ջերմությունը հավասար է էթալպիայի փոփոխությանը.

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Եթե ​​գործընթացը տեղի է ունենում հաստատուն ծավալով (իզոխորիկ) և այլ աշխատանքի բացակայության դեպքում, ապա թողարկված կամ կլանված ջերմությունը համապատասխանում է ներքին էներգիայի փոփոխությանը.

Ջերմաքիմիայի հիմունքներ

Քիմիական թերմոդինամիկայի այն ճյուղը, որն ուսումնասիրում է քիմիական ռեակցիաների ջերմությունները և դրանց կախվածությունը տարբեր ֆիզիկական և քիմիական պարամետրերից, կոչվում է ջերմաքիմիա։ Ջերմաքիմիայում օգտագործվում են ռեակցիաների ջերմաքիմիական հավասարումներ, որոնցում նշվում է նյութի ագրեգացման վիճակը, իսկ ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը համարվում է արտադրանքներից մեկը։ Օրինակ:

2H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (գ) + 242 կՋ,

Ինչը նշանակում է, որ երբ 1 մոլ ջուր առաջանում է գազային վիճակում, ազատվում է 242 կՋ ջերմություն։ Այս դեպքում էթալպիայի փոփոխություն ΔH = − 242 կՋ։

Q-ի և ΔH-ի հակառակ նշանները ցույց են տալիս, որ առաջին դեպքում սա միջավայրում տեղի ունեցող գործընթացների բնութագիրն է, իսկ երկրորդում՝ համակարգում: Էկզոթերմիկ գործընթացի համար Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Ջերմային ազդեցությունները կարող են ոչ միայն չափվել, այլև հաշվարկվել՝ օգտագործելով Հեսսի օրենքը. p և V հաստատուններում տեղի ունեցող քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը կախված չէ միջանկյալ փուլերի քանակից, այլ որոշվում է միայն սկզբնական և վերջնական վիճակով։ համակարգ.

Հեսսի օրենքի հետևանքները

Հեսսի օրենքի 5 հետևանք կա.

1) Պարզ նյութերից 1 մոլ բարդ նյութի առաջացման ջերմային ազդեցությունը ստանդարտ պայմաններում կոչվում է այս նյութի առաջացման ջերմություն – ΔH 0 f. Այսպիսով, օրինակ, ΔH 0 f (CO 2) C (s)-ից և O 2 (g)-ից հավասար կլինի −393,51 կՋ:

2) Պարզ նյութերի առաջացման ստանդարտ ջերմությունները հավասար են զրոյի.

3) Քիմիական ռեակցիայի ստանդարտ ջերմային ազդեցությունը (ΔH 0) հավասար է ռեակցիայի արգասիքների առաջացման ջերմությունների գումարի տարբերությանը (հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցները) և ելակետային նյութերի առաջացման ջերմությունների գումարին. (ներառյալ ստոյխիոմետրիկ գործակիցները).

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (արտադրանքներ) - Σ ΔH 0 f (ռեագենտներ)

Օրինակ, ռեակցիայի համար.

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (գ) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հավասար է ելակետային նյութերի այրման ջերմությունների գումարի և ռեակցիայի արգասիքների այրման ջերմությունների գումարի տարբերությանը` հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցները.

5) Բոլոր հանրահաշվական գործողությունները կարող են կատարվել ջերմաքիմիական հավասարումներով, օրինակ.

A= B + C + 400 կՋ

B + D = A − 200 կՋ

Այս հավասարումները գումարելով՝ մենք ստանում ենք

A + B + D = B + C + A + 200 կՋ

D = C + 200 կՋ

ΔH 0 = − 200 կՋ

Էնտրոպիա. Քիմիական գործընթացների ուղղությունը. Գիբսի էներգիան

ՍԱՀՄԱՆՈՒՄ

Էնտրոպիա (S)– համակարգի հատկություն, որի փոփոխությունը շրջելի գործընթացի ընթացքում թվայինորեն հավասար է գործընթացի ջերմության և ջերմաստիճանի հարաբերակցությանը.

Օրինակ, երբ ջուրը գոլորշիանում է եռման պայմաններում (T = 373 Կ, p = 1 ատմ), էնտրոպիայի փոփոխությունը հավասար է ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 կՋ/(մոլ × Կ):

Նյութերի ստանդարտ էնտրոպիայի հիման վրա (S 0) հնարավոր է հաշվարկել տարբեր գործընթացների էնտրոպիայի փոփոխությունը.

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0,

որտեղ ես ռեակցիայի արտադրանքներն են, j-ն սկզբնական նյութեր են:

Պարզ նյութերի էնտրոպիան զրո չէ։

Հաշվելով Δ r S 0 և Δ r H 0՝ կարող ենք եզրակացնել, որ ռեակցիան շրջելի է։ Այսպիսով, եթե Δ r S 0 և Δ r H 0 զրոյից մեծ են կամ Δ r S 0 և Δ r H 0 զրոյից փոքր են, ապա ռեակցիան շրջելի է։

Կա մի ֆունկցիա, որը կապում է էնթալպիայի և էնտրոպիայի փոփոխությունը և պատասխանում է ռեակցիայի ինքնաբուխության մասին հարցին՝ Գիբսի էներգիան (G):

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − T × Δ r S 0

Քիմիական ռեակցիայի ուղղությունը դատվում է Δ r G 0 արժեքով: Եթե ​​Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 - հակառակ ուղղությամբ: 2 ռեակցիաներից ավելի ցածր Δ r G 0 արժեք ունեցողը կշարունակվի ամենամեծ հավանականությամբ։

Աղյուսակ 1. Քիմիական ռեակցիաների ինքնաբուխ առաջացման պայմանները

Խնդիրների լուծման օրինակներ

ՕՐԻՆԱԿ 1

ՕՐԻՆԱԿ 1

Զորավարժություններ	Հաշվեք Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը (Δ Գ o 298) գործընթացի համար. Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2NaOH(ներ) Հնարավո՞ր է, որ ինքնաբուխ ռեակցիա առաջանա ստանդարտ պայմաններում և 298K: Պահանջվող տեղեկատու տվյալներ՝ Δ Գ o f (NaOH,t) = –381,1 կՋ/մոլ, Δ Գ o f (Na 2 O) = –378 կՋ/մոլ, Δ Գ o f (H 2 O, l) = –237 կՋ/մոլ.
Լուծում	Ստանդարտ պայմաններում և T=298K Δ Գ ո 298-ը կարելի է հաշվարկել որպես Գիբսի ընդհանուր էներգիայի տարբերություն (Δ Գզ) ռեակցիայի արգասիքների առաջացումը և ելակետային նյութերի առաջացման Գիբսի ընդհանուր էներգիան. Δ Գ o 298 = 2Δ Գ o f (NaOH,t) – [Δ Գ o f (Na 2 O, t) + Δ Գ o f (H 2 O, l)] Δ Գ o 298 = 2(–381.1) –[–378 + (–237)] = –147.2 կՋ։ Δ արժեքը Գ o 298-ը բացասական է, ուստի հնարավոր է ինքնաբուխ արձագանք:
Պատասխանել	Δ Գ o 298 = –147,2 կՋ, հնարավոր է ինքնաբուխ ռեակցիա:

Էնթալպիան և էնտրոպիայի գործոնները, որոնք բնութագրում են գործընթացների երկու հակադիր միտումները՝ միավորման, կարգի և տարանջատման ցանկությունը, անկարգությունները, առանձին վերցրած, չեն կարող լինել քիմիական ռեակցիաների ինքնաբուխ հոսքի չափանիշ: Իզոբարային-իզոթերմային պրոցեսների համար դրանք միավորվում են փոփոխություն կոչվող ֆունկցիայով Գիբսի էներգիան ընթացքում կամ isobaric-isothermal պոտենցիալ(ΔG), հավասար է.

Այս հավասարումը կարելի է գրել այսպես.

Ինչպես տեսնում եք, քիմիական ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը ներառում է երկու մաս. ΔG-ի առաջին մասը հավասար է առավելագույն աշխատանքին Wmax, որը համակարգը կարող է իրականացնել, երբ գործընթացն իրականացվում է հավասարակշռության մեջ՝ իզոբար-իզոթերմալ պայմաններում։ Հետևաբար, ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը քիմիական ռեակցիայի էներգետիկ ազդեցության մաս է, որը կարող է վերածվել աշխատանքի.

Քանի որ ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը կարող է վերածվել աշխատանքի, այն նաև կոչվում է ազատ էներգիա։ Հավասարման աջ կողմում գտնվող երկրորդ անդամը (էնտրոպիայի գործակիցը) ներկայացնում է էներգիայի էֆեկտի այն մասը, որը կարող է վերածվել շրջակա միջավայրի մեջ ցրված ջերմության։ Հետևաբար, էնտրոպիայի գործոնը կոչվում է կապված էներգիա:

Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը չափանիշ է իզոբար-իզոթերմային պրոցեսների ժամանակ քիմիական ռեակցիաների ինքնաբուխ առաջացման համար։ Քիմիական ռեակցիան սկզբունքորեն հնարավոր է, եթե համակարգի Գիբսի էներգիան նվազում է, այսինքն.

ΔG< 0.

Այս հավասարումը պայման է առաջընթաց ուղղությամբ ինքնաբուխ ռեակցիայի հնարավորության համար: Քիմիական ռեակցիան չի կարող ընթանալ ինքնաբերաբար, եթե համակարգի Գիբսի էներգիան մեծանում է, այսինքն.

ΔG>0.

Այս հավասարումը ծառայում է որպես հակադարձ ռեակցիայի ինքնաբուխ առաջացման հնարավորության թերմոդինամիկական պայման։ Եթե

ապա համակարգը գտնվում է հավասարակշռության մեջ, ռեակցիան ընթանում է ինչպես առաջ, այնպես էլ հակառակ ուղղությամբ:

Քիմիական ռեակցիաների ուղղությունը կախված է դրանց բնույթից։ Այսպիսով, պայմանը ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0): Նման ռեակցիաներում երկու շարժիչ ուժերն էլ ուղղված են դեպի առաջ ռեակցիան և ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Ընդհակառակը, էնդոթերմիկ ռեակցիա (ΔH > 0), որի ընթացքում գազային նյութերի մոլերի թիվը նվազում է (ΔS.<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Շատ ռեակցիաների առաջացման հավանականությունը կախված է ջերմաստիճանից, քանի որ ջերմաստիճանը ազդում է այդ ռեակցիաների Գիբսի էներգիայի փոփոխության նշանի վրա: Եթե ​​էկզոտերմիկ ռեակցիայի արդյունքում (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| >|ՏԴS| և ռեակցիան կարող է ինքնաբերաբար ընթանալ առաջի ուղղությամբ (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Որոշելու համար այն ջերմաստիճանը, որի վերևում փոխվում է ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի փոփոխության նշանը, կարող եք օգտագործել պայմանը.

որտեղ T r-ն այն ջերմաստիճանն է, որի դեպքում հավասարակշռություն է հաստատվում, այսինքն. հավասարապես հավանական է ուղղակի և հակադարձ ռեակցիաների առաջացման հավանականությունը:

Եթե ​​էնդոթերմային ռեակցիայի (ΔH> 0) արդյունքում գազային նյութերի մոլերի թիվն ավելանում է (ΔS> 0), ապա ցածր ջերմաստիճաններում, երբ |ΔH| > |TΔS|, ուղղակի ռեակցիան չի կարող տեղի ունենալ ինքնաբերաբար (ΔG> 0), իսկ բարձր ջերմաստիճաններում (T>T p) ուղղակի ռեակցիան կարող է տեղի ունենալ ինքնաբերաբար (ΔG):< 0).

Աղյուսակ 3. Ջերմաստիճանի ազդեցությունը քիմիական ռեակցիաների ուղղության վրա

ΔH	ΔS	ΔG	Ռեակցիայի ուղղությունը	Օրինակ
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Ուղղակի ռեակցիան կարող է տեղի ունենալ ինքնաբերաբար ցանկացած ջերմաստիճանում	C + 1/2O 2 = CO
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Ուղղակի ռեակցիա չի կարող տեղի ունենալ ինքնաբերաբար ցանկացած ջերմաստիճանում	CO = C + 1/2O 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 ժամը T>T p	Ցածր ջերմաստիճանի դեպքում ուղիղ ռեակցիան կարող է տեղի ունենալ ինքնաբերաբար, իսկ բարձր ջերմաստիճանում՝ հակառակը:	CaO + CO 2 = CaCO 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 ժամը Տ Տպ	Ուղղակի ռեակցիան կարող է տեղի ունենալ ինքնաբերաբար բարձր ջերմաստիճանում, իսկ հակառակ ռեակցիա՝ ցածր ջերմաստիճանում:	CH 4 + 2H 2 O (g) = CO 2 + 4H 2

Գիբսի էներգիան վիճակի ֆունկցիա է և կախված չէ գործընթացի իրականացման եղանակից, այլ որոշվում է միայն համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակով։ Ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը ենթարկվում է Հեսսի օրենքին և դրա հետևանքներին, ուստի այն կարելի է հաշվարկել՝ օգտագործելով հավասարումը.

Պարզ նյութերի առաջացման Գիբսի էներգիան զրո է։ Եթե ​​նյութը գտնվում է ստանդարտ վիճակում, ապա դրա առաջացման Գիբսի էներգիան կոչվում է այս նյութի առաջացման ստանդարտ Գիբսի էներգիա և նշանակվում ΔG 0: ΔG-ի և ΔG 0-ի միջև կապն արտահայտվում է Վանտ Հոֆի իզոթերմ կոչվող հավասարմամբ.

որտեղ R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է, T-ը՝ ջերմաստիճանը, K p-ը՝ հավասարակշռության հաստատունը: Ռեակցիայի համար

aA + bB = cC + dD

հավասարումը կարելի է գրել այսպես.

կամ ձևով.

Իզոխորիկ-իզոթերմային պայմաններում տեղի ունեցող ռեակցիաների համար կա գործընթացի ինքնաբուխության մեկ այլ չափանիշ: Առավելագույն աշխատանք Wmax, որը համակարգը կարող է իրականացնել իզոխորիկ-իզոթերմային պայմաններում հավասարակշռության գործընթացի ժամանակ, հավասար է փոփոխությանը Հելմհոլցի էներգիա համակարգեր ΔF (իզոխորիկ-իզոթերմային պոտենցիալ).

ΔF = -W մաքս.

Ռեակցիայի Հելմհոլցի էներգիայի փոփոխությունը հավասար է

Հելմհոլցի էներգիայի փոփոխությունը բնութագրում է քիմիական ռեակցիայի ինքնաբուխ հոսքի ուղղությունը և սահմանը իզոխորիկ-իզոթերմային պայմաններում, ինչը հնարավոր է հետևյալ անհավասարության դեպքում.

ΔF< 0.

Թերմոդինամիկական ֆունկցիաների միջև կապը ցույց է տրված Նկ. 2.13.

ΔH ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Բրինձ. 2.13 Ջերմոդինամիկական ֆունկցիաների կապը

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները մեծ նշանակություն ունեն այսպես կոչված որոշելու համար քիմիական հարաբերակցությունը . Փորձնականորեն հաստատվել է, որ որոշ քիմիական նյութեր փոխազդում են միմյանց հետ հեշտությամբ և արագ, մյուսները դժվարությամբ, իսկ մյուսները ընդհանրապես չեն արձագանքում։ Սա հիմք է տվել քիմիական մերձեցման հայեցակարգի ներդրմանը, որը կարող է սահմանվել որպես տարբեր նյութերի միմյանց հետ փոխազդելու կարողություն։

Ո՞րն է քիմիական հարաբերության չափանիշը: Այս հարցի պատասխանը դժվար է ստացվել. Ի սկզբանե ենթադրվում էր, որ այս նյութերի միջև ռեակցիայի արագությունը կարող է ընդունվել որպես քիմիական մերձեցման չափ: Բայց այս ենթադրությունից պետք էր հրաժարվել, թեկուզ միայն այն պատճառով, որ ռեակցիայի արագությունը կախված է ոչ միայն ռեակտիվների քիմիական հատկություններից և այն պարամետրերից, որոնցում տեղի է ունենում ռեակցիան, այլև կատալիզատորների առկայությունից՝ նյութեր, որոնք չեն մասնակցում ռեակցիային: ցանկացած նշանակալի չափով, բայց կարող է շատ էականորեն ազդել դրա արագության վրա: Երկրորդ ենթադրությունն այն էր, որ քիմիական մերձեցությունը կախված է ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունից: Բայց այս ենթադրությունը նույնպես չհամապատասխանեց քննությանը, քանի որ տարբեր ռեակցիաներում ջերմային ազդեցությունները տարբեր նշաններ ունեն:

Ի վերջո, պարզվեց, որ քիմիական մերձեցման չափանիշը լավագույնս որոշվում է ռեակցիայի արդյունքում թերմոդինամիկական ներուժի փոփոխությամբ (նվազմամբ): Այսպիսով, թերմոդինամիկական պոտենցիալները շատ մեծ գործնական նշանակություն ունեն քիմիայի մեջ։ Թերմոդինամիկական պոտենցիալների հաշվարկով հնարավոր է որոշել տարբեր նյութերի քիմիական մերձեցման չափումները, քիմիական ռեակցիայի իրականացման հնարավորությունը և դրա սահմանները (հավասարակշռության բաղադրությունը)՝ կախված արտաքին պայմաններից և, առաջին հերթին, ջերմաստիճանից։

Հարցեր ինքնատիրապետման համար

1. Որո՞նք են էկզոտերմային գործընթացի ընթացքում համակարգի էթալպիայի փոփոխության բնույթի տարբերությունները:

2. Ինչպե՞ս է քիմիական կապերի ուժը ռեակցիայի արտադրանքներում և սկզբնական նյութերում ազդում ռեակցիայի ջերմային ազդեցության վրա:

3. Ձևակերպել «նյութի առաջացման էնթալպիա (ջերմություն)» հասկացությունը.

4. ա) Ինչո՞ւ են քիմիական և փուլային փոխակերպումները ուղեկցվում էներգիայի արտազատմամբ կամ կլանմամբ։

5. Ձևակերպել ջերմային հզորության հայեցակարգը:

6. Ձևակերպե՛ք թերմոդինամիկայի I, II և III սկզբունքները:

Թեմա 3.

Առնչվող տեղեկություններ.

Գիբսի ազատ էներգիա(կամ պարզապես Գիբսի էներգիան, կամ Գիբսի ներուժը, կամ թերմոդինամիկական ներուժնեղ իմաստով) մեծություն է, որը ցույց է տալիս էներգիայի փոփոխությունը քիմիական ռեակցիայի ընթացքում և, հետևաբար, տալիս է պատասխան քիմիական ռեակցիայի առաջացման հիմնարար հնարավորության մասին հարցին:

քիմիական ռեակցիայի ուղղությունըսահմանում է Գիբսի էներգիան(∆G). Գիբսի էներգիան կոչվում է նաև իզոբար-իզոթերմալ պոտենցիալ։ Գիբսի էներգիայի չափը կՋ/մոլ է։

Մշտական ​​ճնշման և ջերմաստիճանի դեպքում ( р=const, T=cons)tռեակցիան ինքնաբերաբար ընթանում է Գիբսի էներգիայի նվազմանը համապատասխան ուղղությամբ։ Եթե ​​∆G< 0, ապա ռեակցիան ինքնաբերաբար ընթանում է առաջ ուղղությամբ։ Եթե ​​∆G > 0 , ապա գործընթացի ինքնաբուխ առաջացումը առաջի ուղղությամբ այս պայմաններում անհնար է, բայց հակառակ ընթացքը հնարավոր է: Եթե ​​∆G = 0 , ապա ռեակցիան կարող է ընթանալ և՛ առաջ, և՛ հակառակ ուղղությամբ, և համակարգը գտնվում է հավասարակշռության վիճակում։

Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը քիմիական ռեակցիայի ժամանակ (∆) կախված չէ գործընթացի ուղուց և կարող է հաշվարկվել Հեսսի օրենքի հետևանքով. Գիբսի էներգիայի փոփոխությունքիմիական ռեակցիայի արդյունքում հավասար է ռեակցիայի արգասիքների Գիբսի էներգիաների գումարին հանած ելակետային նյութերի Գիբսի էներգիաների գումարը՝ հաշվի առնելով ստոիխիոմետրիկ գործակիցները։ Օրինակ՝ ռեակցիայի ստանդարտ Գիբսի էներգիան

aA + bB = cC + dD

որտեղ ∆G 0 նյութի առաջացման ստանդարտ Գիբսի էներգիան է, կՋ/մոլ:

Պարզ նյութերի առաջացման Գիբսի էներգիան զրո է։ ∆-ն ունի նույն չափը, ինչ էնթալպիան և հետևաբար սովորաբար արտահայտվում է կՋ-ով:

Քիմիական ռեակցիայի ստանդարտ Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը կարող է հաշվարկվել նաև՝ օգտագործելով հավասարումը.

∆ = ∆ – Т∆,Որտեղ

T - բացարձակ ջերմաստիճան,

∆ – էնտրոպիայի փոփոխություն:

∆H c.r. – էնթալպիայի փոփոխություն.

Քիմիական փոխազդեցության ժամանակ էթալպիան, որը բնութագրում է համակարգի ջերմության պարունակությունը, և էնտրոպիան, որը բնութագրում է համակարգի անկարգությունների նկատմամբ հակվածությունը, միաժամանակ փոխվում է։ Էնթալպիայի նվազումը և էնտրոպիայի աճը ցանկացած քիմիական գործընթացի շարժիչ ուժն են: Հավասարակշռված վիճակում ∆ =0, Նշանակում է.

∆ – ТД =0Եվ

Եթե ​​անտեսենք ∆H-ի փոփոխությունները 0 ժ.ր. և ∆S 0 x.r ջերմաստիճանի աճով, ապա մենք կարող ենք որոշել ջերմաստիճանը, որում հաստատվում է քիմիական ռեակցիայի հավասարակշռությունը ռեակտիվների ստանդարտ վիճակի համար.

T հավասար =

Շատ քիմիական ռեակցիաներ տեղի են ունենում ինքնաբերաբար, այսինքն. առանց արտաքին էներգիայի սպառման. Ինքնաբուխ քիմիական գործընթացի շարժիչ ուժերից մեկը համակարգի էթալպիայի նվազումն է, այսինքն. ռեակցիայի էկզոտերմային ջերմային ազդեցությունը. Մյուսը մասնիկների (մոլեկուլներ, իոններ, ատոմներ) քաոսային շարժման, անկարգության միտումն է։ Համակարգի քաոսային, անկարգ վիճակի չափանիշը թերմոդինամիկական ֆունկցիան է, որը կոչվում է էնտրոպիա (S):

Երբ համակարգը ավելի կարգավորված վիճակից անցնում է ավելի քիչ կարգավորված վիճակի (տաքացում, գոլորշիացում, հալում), էնտրոպիան մեծանում է (DS>0): Համակարգի ավելի քիչ կարգավորված վիճակից ավելի կարգավորված վիճակի անցնելու դեպքում (սառեցում, խտացում, բյուրեղացում), համակարգի էնտրոպիան նվազում է (DS).<0).

Մեկուսացված համակարգերում ինքնաբերաբար տեղի են ունենում միայն այն գործընթացները, որոնք ուղեկցվում են էնտրոպիայի աճով (S>0)-Սա թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքի էությունն է։

Ստանդարտ վիճակում գտնվող նյութի էնտրոպիան կոչվում է ստանդարտ էնտրոպիա (So) և ունի J/mol K միավոր:

Նյութի էնտրոպիան գազային վիճակում զգալիորեն ավելի բարձր է, քան հեղուկ և պինդ վիճակներում, հետևաբար քիմիական ռեակցիայի ժամանակ էնտրոպիայի փոփոխությունը դատվում է գազային նյութերի մոլերի քանակի փոփոխությամբ։

Քիմիական գործընթացի ինքնաբուխ առաջացման հնարավորությունը որոշվում է երկու գործոնով.

Մասնիկների միջև ամուր կապեր ձևավորելու ցանկություն, ավելի բարդ նյութերի առաջացում, որն ուղեկցվում է համակարգի էներգիայի նվազմամբ՝ էնթալպիական գործոն (DH)<0);

Մասնիկների տարանջատման, անկարգության ցանկություն, որը բնութագրվում է էնտրոպիայի՝ էնտրոպիայի գործոնի (DS>0) աճով։

Այս գործոնները միավորված են մի ֆունկցիայով, որը կոչվում է Գիբսի էներգիան(DG), հավասար է՝ DG = DH - T DS: (D-ն դելտայի տեսակն է, եռանկյունը՝ ավելի կարճ)

Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը ծառայում է որպես քիմիական ռեակցիայի ինքնաբուխ առաջացման չափանիշ.

Քիմիական ռեակցիան սկզբունքորեն հնարավոր է, եթե ռեակցիայի ընթացքում Գիբսի էներգիան նվազում է (DG<0);

Քիմիական ռեակցիան չի կարող ընթանալ ինքնաբերաբար, եթե համակարգի Գիբսի էներգիան մեծանում է (DG>0), տեղի է ունենում հակադարձ ռեակցիա.

Քիմիական ռեակցիան կարող է տեղի ունենալ ինչպես առաջ, այնպես էլ հակառակ ուղղությամբ, այսինքն. համակարգը գտնվում է հավասարակշռության վիճակում (DG=0):

DG=DH-T DS հավասարումից հետևում է.

Եթե ​​DN<0 и DS>0, ապա միշտ DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Եթե ​​DH>0 և DS<0, то всегда DG>0, այսինքն. ջերմության կլանման և կարգի աստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիան անհնար է ցանկացած պայմաններում.

DH>0, DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|ԴՀ|. Այս ռեակցիաները տեղի են ունենում բարձր ջերմաստիճաններում.

Դ.Հ.<0, DS>0. Ինքնաբուխ ռեակցիայի պայման՝ |DH|>|T DS|. Նման ռեակցիաները սովորաբար տեղի են ունենում ցածր ջերմաստիճանում:

Ջերմաստիճանը, որի դեպքում փոխվում է ռեակցիայի Գիբսի էներգիայի նշանը, կարելի է որոշել հավասարակշռության պայմանից.

Tr = DH/DS, որտեղ Tr-ն այն ջերմաստիճանն է, որում հաստատվում է հավասարակշռություն:

Համակարգի Գիբսի էներգիայի փոփոխությունը, երբ 1 մոլ նյութը ձևավորվում է պարզ նյութերից, որոնք կայուն են ստանդարտ պայմաններում, կոչվում է նյութի ձևավորման ստանդարտ Գիբսի էներգիա (DGof): Պարզ նյութերի առաջացման Գիբսի ստանդարտ էներգիան ընդունված է զրո:

Քիմիական ռեակցիայի Գիբսի ստանդարտ էներգիան (DGor) կարող է հաշվարկվել որպես ռեակցիայի արտադրանքի առաջացման ստանդարտ Գիբսի էներգիաների գումար՝ հանած ելակետային նյութերի առաջացման Գիբսի էներգիաների գումարը՝ հաշվի առնելով ստոյխիոմետրիկ գործակիցները։.