De toename van de reactiesnelheid bij toenemende temperatuur wordt meestal gekenmerkt door de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid, een getal dat aangeeft hoe vaak de snelheid van een bepaalde reactie toeneemt met een toename van de temperatuur van het systeem met 10 ° C. De temperatuurcoëfficiënt van verschillende reacties is anders. Bij gewone temperaturen ligt de waarde voor de meeste reacties in het bereik van 2 ... 4.

De temperatuurcoëfficiënt wordt bepaald in overeenstemming met de zogenaamde "van't Hoff-regel", die wiskundig wordt uitgedrukt door de vergelijking

v 2 /v 1 = g( T 2 - T 1)/10 ,

waar v 1 en v 2 – reactiesnelheden bij temperaturen T 1 en T 2; g is de temperatuurcoëfficiënt van de reactie.

Dus, bijvoorbeeld, als g = 2, dan voor T 2 - T 1 = 50°С v 2 /v 1 = 2 5 = 32, d.w.z. de reactie 32 keer versneld, en deze versnelling is op geen enkele manier afhankelijk van absolute waarden T 1 en T 2 maar alleen op hun verschil.

activeringsenergie, het verschil tussen de waarden van de gemiddelde energie van deeltjes (moleculen, radicalen, ionen, enz.) die een elementaire handeling van een chemische reactie aangaan en de gemiddelde energie van alle deeltjes in het reagerende systeem. Voor verschillende chemische reacties E. en. varieert sterk - van een paar tot ~ 10 j./mol. Voor dezelfde chemische reactie is de waarde van E. a. hangt af van het type distributiefuncties van moleculen in termen van de energieën van hun translatiebeweging en interne vrijheidsgraden (elektronisch, vibrationeel, roterend). Als statistische waarde E.a. moet worden onderscheiden van de drempelenergie of energiebarrière - de minimale energie die een paar botsende deeltjes moet hebben om een ​​bepaalde elementaire reactie te laten plaatsvinden.

Arrhenius-vergelijking, temperatuurafhankelijkheid van de snelheidsconstante tot elementaire chemie. reacties:

waarbij A een pre-exponentiële factor is (de afmeting is gelijk aan de afmeting van k), E a-activeringsenergie, meestal positief accepterend. waarden, T-abs. temperatuur, k-Boltzmann-constante. Het is gebruikelijk om te citeren E a per molecuul. en op het aantal deeltjes N A\u003d 6,02 * 10 23 (constante van Avogadro) en uitgedrukt in kJ / mol; in deze gevallen, in de Arrhenius-vergelijking, de waarde k vervang de gasconstante R. Grafiek van 1nk versus 1 /kT(Arrhenius-plot) - een rechte lijn waarvan de negatieve helling wordt bepaald door de activeringsenergie E a en kenmerkt positief. temperatuur afhankelijkheid tot.

Katalysator Een chemische stof die een reactie versnelt, maar geen deel uitmaakt van de reactieproducten. De hoeveelheid katalysator verandert, in tegenstelling tot andere reagentia, niet na de reactie. Het is belangrijk om te begrijpen dat de katalysator bij de reactie betrokken is. Door een snellere route voor de reactie te bieden, reageert de katalysator met het uitgangsmateriaal, de resulterende tussenverbinding ondergaat transformaties en wordt uiteindelijk gesplitst in een product en een katalysator. Dan reageert de katalysator weer met het uitgangsmateriaal, en deze katalytische cyclus herhaalt zich vele malen (tot een miljoen keer) [ bron?] wordt herhaald.

Katalysatoren worden ingedeeld in: homogeen en heterogeen. Een homogene katalysator bevindt zich in dezelfde fase als de reactanten, een heterogene katalysator vormt een onafhankelijke fase die door een grensvlak wordt gescheiden van de fase waarin de reactanten zich bevinden. Typische homogene katalysatoren zijn zuren en basen. Metalen, hun oxiden en sulfiden worden gebruikt als heterogene katalysatoren.

Reacties van hetzelfde type kunnen plaatsvinden met zowel homogene als heterogene katalysatoren. Zo worden, samen met zure oplossingen, vast A1203, Ti02, Th02, aluminosilicaten en zeolieten met zure eigenschappen gebruikt. Heterogene katalysatoren met basiseigenschappen: CaO, BaO, MgO.

Heterogene katalysatoren hebben in de regel een sterk ontwikkeld oppervlak, waarvoor ze zijn verdeeld op een inerte drager (silicagel, aluminiumoxide, actieve kool, enz.).

Voor elk type reactie zijn alleen bepaalde katalysatoren effectief. Naast de al genoemde zuur-base, er zijn katalysatoren redox; ze worden gekenmerkt door de aanwezigheid van een overgangsmetaal of zijn verbinding (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). In dit geval wordt katalyse uitgevoerd door de oxidatietoestand van het overgangsmetaal te veranderen.

Verspreid systeem- dit zijn formaties van twee of meer fasen (lichamen) die helemaal niet of praktisch niet mengen en niet chemisch met elkaar reageren. De eerste van de stoffen gedispergeerde fase) is fijn verdeeld in de tweede ( dispersie medium). Als er meerdere fasen zijn, kunnen deze fysiek van elkaar worden gescheiden (door centrifugeren, scheiden, enz.).

Gewoonlijk zijn gedispergeerde systemen colloïdale oplossingen, sols. Gedispergeerde systemen omvatten ook het geval van een vast gedispergeerd medium waarin de gedispergeerde fase zich bevindt.

De meest algemene classificatie van dispersiesystemen is gebaseerd op het verschil in de aggregatietoestand van het dispersiemedium en de gedispergeerde fase. Combinaties van drie soorten geaggregeerde toestanden maken het mogelijk om negen soorten verspreide systemen te onderscheiden. Kortheidshalve worden ze meestal aangeduid met een breuk, waarvan de teller de gedispergeerde fase aangeeft en de noemer het dispersiemedium, bijvoorbeeld voor het "gas in vloeistof"-systeem wordt de aanduiding G/L aangenomen.

colloïdale oplossingen. De colloïdale toestand is kenmerkend voor veel stoffen als hun deeltjes een grootte hebben van 1 tot 500 nm. Het is gemakkelijk aan te tonen dat het totale oppervlak van deze deeltjes enorm is. Als we aannemen dat de deeltjes de vorm hebben van een bal met een diameter van 10 nm, dan met het totale volume hiervan deeltjes 1 cm 3 zullen ze hebben

oppervlakte van circa 10 m2. Zoals eerder vermeld, wordt de oppervlaktelaag gekenmerkt door oppervlakte-energie en het vermogen om bepaalde deeltjes, waaronder ionen, te adsorberen

uit een oplossing. Kenmerkend voor colloïdale deeltjes is de aanwezigheid van een lading op hun oppervlak vanwege de selectieve adsorptie van ionen. Een colloïdaal deeltje heeft een complexe structuur. Het omvat de kern, geadsorbeerde ionen, counterins en oplosmiddel. Er zijn lyofiele (guid.

rofiele) colloïden, waarbij het oplosmiddel interageert met de deeltjeskernen, ilnofobe (hydrofobe) colloïden, waarbij het oplosmiddel geen interactie aangaat met de kernen

deeltjes. Het oplosmiddel wordt alleen in de samenstelling van hydrofobe deeltjes opgenomen als een solvaatomhulling van geadsorbeerde ionen of in aanwezigheid van stabilisatoren (oppervlakteactieve stoffen) met lyofobe en lyofiele delen.

Hier zijn enkele voorbeelden van colloïdale deeltjes:

Hoe. men kan zien dat de kern bestaat uit een elektrisch neutraal aggregaat van deeltjes met geadsorbeerde ionen van de elementen waaruit de kern bestaat (in deze voorbeelden Ag+, HS-, Fe 3+ ionen). Een colloïdaal deeltje heeft, naast de kern, tegenionen en oplosmiddelmoleculen. Geadsorbeerde ionen en tegenionen vormen een geadsorbeerde laag met het oplosmiddel. De totale lading van het deeltje is gelijk aan het verschil tussen de ladingen van geadsorbeerde ionen en tegenionen. Rondom de deeltjes bevindt zich een diffuse laag ionen waarvan de lading gelijk is aan het nummer van het colloïdale deeltje. Colloïdale deeltjes en diffuse lagen vormen een elektrisch neutrale micel

Micellen(verkleinwoord van lat. mica-- deeltje, korrel) - deeltjes in colloïdale systemen bestaan ​​uit een zeer kleine kern die onoplosbaar is in een bepaald medium, omgeven door een stabiliserende schil van geadsorbeerde ionen en oplosmiddelmoleculen. Een arseensulfidemicel heeft bijvoorbeeld de structuur:

((Als 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +

De gemiddelde grootte van micellen is van 10 −5 tot 10 −7 cm.

Coagulatie- scheiding van een colloïdale oplossing in twee fasen - een oplosmiddel en een gelatineuze massa, of verdikking van de oplossing als gevolg van de vergroving van de deeltjes van de opgeloste stof

Peptisatie is het proces van overgang van een colloïdaal neerslag of gel in een colloïdale oplossing onder invloed van een vloeistof of stoffen die eraan zijn toegevoegd en die goed worden geadsorbeerd door het neerslag of de gel, in dit geval peptizers genoemd (bijvoorbeeld peptisatie van vetten onder de werking van gal).
Peptisatie - scheiding van aggregaten van deeltjes van gels (gelei) of losse sedimenten onder invloed van bepaalde stoffen - peptizers na coagulatie van colloïdale oplossingen. Als gevolg van peptisering gaat het precipitaat (of gel) over in een gesuspendeerde toestand.

OPLOSSINGEN, eenfasige systemen bestaande uit twee of meer componenten. Afhankelijk van hun aggregatietoestand kunnen oplossingen vast, vloeibaar of gasvormig zijn.

oplosbaarheid, het vermogen van een stof om met een andere stof (of stoffen) homogene mengsels te vormen met een gedispergeerde verdeling van componenten (zie Oplossingen). Gewoonlijk wordt een oplosmiddel beschouwd als een stof die in zijn zuivere vorm in dezelfde aggregatietoestand bestaat als de resulterende oplossing. Als beide stoffen vóór het oplossen in dezelfde aggregatietoestand waren, wordt het oplosmiddel beschouwd als een stof die in een aanzienlijk grotere hoeveelheid in het mengsel aanwezig is.

De oplosbaarheid wordt bepaald door de fysische en chemische affiniteit van de moleculen van het oplosmiddel en de opgeloste stof, de verhouding van energieën door de interactie van homogene en ongelijksoortige componenten van de oplossing. In de regel zijn ze goed oplosbaar in elkaar, vergelijkbaar in fysiek. en chem. de eigenschappen van materie (de empirische regel "het gelijke lost op in het gelijke"). Vooral stoffen bestaande uit polaire moleculen en stoffen met een ionische binding zijn goed oplosbaar. in polaire oplosmiddelen (water, ethanol, vloeibare ammoniak) en niet-polaire stoffen zijn goed oplosbaar. in niet-polaire oplosmiddelen (benzeen, koolstofdisulfide).

De oplosbaarheid van een bepaalde stof hangt af van temperatuur en druk komt overeen met het algemene principe van verschuivende evenwichten (zie het principe van Le Chatelier-Brown). De concentratie van een verzadigde oplossing onder gegeven omstandigheden bepaalt numeriek de R. van een stof in een bepaald oplosmiddel en wordt ook wel genoemd. oplosbaarheid. Oververzadigde oplossingen bevatten een grotere hoeveelheid opgeloste stof dan overeenkomt met de oplosbaarheid, het bestaan ​​van oververzadigde oplossingen is te wijten aan kinetiek. kristallisatieproblemen (zie het ontstaan ​​van een nieuwe fase). Om de oplosbaarheid van slecht oplosbare stoffen te karakteriseren, wordt het product van PA-activiteiten gebruikt (voor oplossingen die qua eigenschappen dicht bij het ideaal liggen, het product van de oplosbaarheid van PR).

De snelheid van de meeste chemische reacties neemt toe met toenemende temperatuur. Aangezien de concentratie van reactanten praktisch onafhankelijk is van de temperatuur, in overeenstemming met de kinetische vergelijking van de reactie, is het belangrijkste effect van temperatuur op de reactiesnelheid door een verandering in de reactiesnelheidsconstante. Naarmate de temperatuur stijgt, neemt de energie van de botsende deeltjes toe en neemt de kans toe dat er een chemische transformatie optreedt tijdens de botsing.

De afhankelijkheid van de reactiesnelheid van de temperatuur kan worden gekarakteriseerd door de waarde van de temperatuurcoëfficiënt.

Experimentele gegevens over het effect van temperatuur op de snelheid van veel chemische reacties bij gewone temperaturen (273-373 K), in een klein temperatuurbereik, toonden aan dat een temperatuurstijging met 10 graden de reactiesnelheid met 2-4 keer verhoogt (van 't Hoff regel).

Volgens van't Hoff temperatuurcoëfficiënt van snelheidsconstante(Van't Hoff-coëfficiënt)is de toename van de snelheid van een reactie met een toename van de temperatuur met 10graden.

(4.63)

waar en zijn de snelheidsconstanten bij temperaturen en ; is de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid.

Als de temperatuur stijgt tot n tientallen graden, zal de verhouding van de snelheidsconstanten gelijk zijn aan

waar n kan een geheel getal of een fractioneel getal zijn.

De regel van Van't Hoff is een benaderingsregel. Het is toepasbaar in een smal temperatuurbereik, omdat de temperatuurcoëfficiënt verandert met de temperatuur.

Een meer nauwkeurige afhankelijkheid van de reactiesnelheidsconstante van de temperatuur wordt uitgedrukt door de semi-empirische Arrhenius-vergelijking

waarbij A een pre-exponentiële factor is die niet afhangt van de temperatuur, maar alleen wordt bepaald door het type reactie; E- de activeringsenergie van een chemische reactie. De activeringsenergie kan worden weergegeven als een bepaalde drempelenergie die de hoogte van de energiebarrière op het reactiepad kenmerkt. De activeringsenergie is ook niet temperatuurafhankelijk.

Deze afhankelijkheid ontstond aan het einde van de 19e eeuw. Nederlandse wetenschapper Arrhenius voor elementaire chemische reacties.

Directe activeringsenergie ( E 1) en omgekeerd ( E 2) de reactie is gerelateerd aan het thermische effect van de reactie D H verhouding (zie Fig. 1):

E 1 – E 2=D N.

Als de reactie endotherm is en D H> 0, dan E 1 > E 2 en de activeringsenergie van de voorwaartse reactie is groter dan de omgekeerde. Als de reactie exotherm is, dan: E 1 < Е 2 .

Arrheniusvergelijking (101) in differentiële vorm kan worden geschreven:

Uit de vergelijking volgt dat hoe groter de activeringsenergie E, hoe sneller de reactiesnelheid toeneemt met de temperatuur.

Variabelen scheiden k en T en overwegende E constante waarde, na integratie van vergelijking (4.66) krijgen we:

Rijst. 5. Grafiek ln k–1/T.

, (4.67)

waarbij A een pre-exponentiële factor is met de afmeting van de snelheidsconstante. Als deze vergelijking geldig is, dan liggen de experimentele punten in de grafiek in coördinaten op een rechte lijn onder een hoek a met de as van de abscis en is de helling () gelijk aan , wat het mogelijk maakt om de activeringsenergie van een chemische reactie van de afhankelijkheid van de snelheidsconstante van de temperatuur volgens de vergelijking.

De activeringsenergie van een chemische reactie kan worden berekend uit de waarden van de snelheidsconstanten bij twee verschillende temperaturen met behulp van de vergelijking

. (4.68)

De theoretische afleiding van de Arrhenius-vergelijking is gemaakt voor elementaire reacties. Maar de ervaring leert dat de overgrote meerderheid van complexe reacties ook aan deze vergelijking voldoet. Voor complexe reacties hebben de activeringsenergie en de pre-exponentiële factor in de Arrhenius-vergelijking echter geen duidelijke fysieke betekenis.

De Arrhenius-vergelijking (4.67) maakt het mogelijk een bevredigende beschrijving te geven van een breed scala aan reacties in een smal temperatuurbereik.

Om de afhankelijkheid van de reactiesnelheid van de temperatuur te beschrijven, wordt ook de gewijzigde Arrhenius-vergelijking gebruikt

, (4.69)

die al drie parameters bevat : MAAR, E en n.

Vergelijking (4.69) wordt veel gebruikt voor reacties die optreden in oplossingen. Voor sommige reacties verschilt de afhankelijkheid van de reactiesnelheidsconstante van de temperatuur van de hierboven gegeven afhankelijkheden. Bij reacties van de derde orde neemt de snelheidsconstante bijvoorbeeld af met toenemende temperatuur. Bij exotherme kettingreacties neemt de reactiesnelheidsconstante sterk toe bij een temperatuur boven een bepaalde grens (thermische explosie).

4.5.1. Voorbeelden van probleemoplossing

voorbeeld 1 De snelheidsconstante van een reactie bij toenemende temperatuur veranderde als volgt: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -een ; t 2 \u003d 50 0 ; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Bepaal de temperatuurcoëfficiënt van de snelheidsconstante van een chemische reactie.

Oplossing. De van't Hoff-regel maakt het mogelijk om de temperatuurcoëfficiënt van de snelheidsconstante te berekenen uit de relatie

g n= =2 ¸ 4, waarbij n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49.78 g \u003d 3.68

Voorbeeld 2 Bereken met behulp van de van't Hoff-regel bij welke temperatuur de reactie over 15 minuten eindigt, als het 120 minuten duurde bij een temperatuur van 20 0 C. De temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid is 3.

Oplossing. Uiteraard, hoe korter de reactietijd ( t), hoe groter de snelheidsconstante van de reactie:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

De temperatuur waarbij de reactie over 15 minuten zal eindigen is:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Voorbeeld 3 De snelheidsconstante van de verzepingsreactie van azijnzuur-ethylester met een alkali-oplossing bij een temperatuur van 282,4 K is gelijk aan 2,37 l 2 / mol 2 min. , en bij een temperatuur van 287,40 K is het gelijk aan 3,2 l 2 / mol 2 min. Vind de temperatuur waarbij de snelheidsconstante van deze reactie 4 is?

Oplossing.

1. Als we de waarden van de snelheidsconstanten bij twee temperaturen kennen, kunnen we de activeringsenergie van de reactie vinden:

= = 40,8 kJ/mol.

2. De waarde van de activeringsenergie kennen, uit de Arrhenius-vergelijking

Vragen en taken voor zelfbeheersing.

1. Welke grootheden worden "Arrhenius"-parameters genoemd?

2. Wat is de minimale hoeveelheid experimentele data die nodig is om de activeringsenergie van een chemische reactie te berekenen?

3. Laat zien dat de temperatuurcoëfficiënt van de snelheidsconstante afhangt van de temperatuur.

4. Zijn er afwijkingen van de Arrhenius-vergelijking? Hoe kan in dit geval de afhankelijkheid van de snelheidsconstante van de temperatuur worden beschreven?

Kinetiek van complexe reacties

Reacties verlopen in de regel niet door de directe interactie van alle initiële deeltjes met hun directe overgang in reactieproducten, maar bestaan ​​uit verschillende elementaire stadia. Dit geldt vooral voor reacties waaraan volgens hun stoichiometrische vergelijking meer dan drie deeltjes deelnemen. Zelfs reacties van twee of één deeltje verlopen echter vaak niet via een eenvoudig bi- of monomoleculair mechanisme, maar via een meer complexe weg, dat wil zeggen door een aantal elementaire stadia.

Reacties worden complex genoemd als het verbruik van uitgangsmaterialen en de vorming van reactieproducten plaatsvinden via een reeks elementaire stadia die gelijktijdig of opeenvolgend kunnen plaatsvinden. Tegelijkertijd vinden sommige stadia plaats met deelname van stoffen die noch uitgangsstoffen noch reactieproducten zijn (tussenstoffen).

Als voorbeeld van een complexe reactie kunnen we de reactie van chlorering van ethyleen met de vorming van dichloorethaan beschouwen. Directe interactie moet door een vierledig geactiveerd complex gaan, dat wordt geassocieerd met het overwinnen van een hoge energiebarrière. De snelheid van een dergelijk proces is laag. Als er op de een of andere manier (bijvoorbeeld onder invloed van licht) atomen in het systeem ontstaan, dan kan het proces volgens een kettingmechanisme verlopen. Het atoom voegt zich gemakkelijk bij de dubbele binding om een ​​vrije radicaal te vormen. Deze vrije radicaal kan gemakkelijk een atoom van een molecuul afscheuren tot het eindproduct - , waardoor het vrije atoom wordt geregenereerd.

Als resultaat van deze twee fasen worden één molecuul en één molecuul omgezet in een productmolecuul - en interageert het geregenereerde atoom met het volgende ethyleenmolecuul. Beide stadia hebben lage activeringsenergieën en zorgen op deze manier voor een snelle reactie. Rekening houdend met de mogelijkheid van recombinatie van vrije atomen en vrije radicalen, kan het volledige schema van het proces worden geschreven als:

Met alle variëteit kunnen complexe reacties worden teruggebracht tot een combinatie van verschillende soorten complexe reacties, namelijk: parallelle, sequentiële en serie-parallelle reacties.

De twee fasen worden genoemd opeenvolgende als het deeltje dat in één fase wordt gevormd, het initiële deeltje in een andere fase is. In het bovenstaande schema zijn de eerste en tweede fase bijvoorbeeld opeenvolgend:

.

De twee fasen worden genoemd parallel, als dezelfde deeltjes aan beide als initiaal deelnemen. In het reactieschema zijn bijvoorbeeld de vierde en vijfde fase parallel:

De twee fasen worden genoemd serie-parallel, als ze evenwijdig zijn met betrekking tot de ene en opeenvolgend met de andere van de deeltjes die deelnemen aan deze fasen.

Een voorbeeld van serie-parallelle stappen zijn de tweede en vierde stap van dit reactieschema.

De kenmerkende tekenen dat de reactie verloopt volgens een complex mechanisme zijn de volgende tekenen:

Mismatch van reactievolgorde en stoichiometrische coëfficiënten;

Het wijzigen van de samenstelling van producten afhankelijk van temperatuur, beginconcentraties en andere omstandigheden;

Versnelling of vertraging van het proces wanneer kleine hoeveelheden stoffen aan het reactiemengsel worden toegevoegd;

Invloed van het materiaal en de afmetingen van het vat op de reactiesnelheid etc.

Bij de kinetische analyse van complexe reacties wordt het principe van onafhankelijkheid toegepast: "Als meerdere eenvoudige reacties tegelijkertijd in het systeem plaatsvinden, is het basispostulaat van chemische kinetiek op elk van hen van toepassing, alsof deze reactie de enige is." Dit principe kan ook als volgt worden geformuleerd: "De waarde van de snelheidsconstante van een elementaire reactie hangt er niet van af of andere elementaire reacties gelijktijdig plaatsvinden in een bepaald systeem."

Het principe van onafhankelijkheid is geldig voor de meeste reacties die verlopen volgens een complex mechanisme, maar is niet universeel, aangezien er reacties zijn waarbij sommige eenvoudige reacties het verloop van andere beïnvloeden (bijvoorbeeld geconjugeerde reacties).

Belangrijk bij de studie van complexe chemische reacties is het principe: microreversibiliteit of gedetailleerde balans:

als er een chemisch evenwicht tot stand wordt gebracht in een complex proces, dan moeten de snelheden van de voorwaartse en achterwaartse reacties gelijk zijn voor elk van de elementaire stadia.

Het meest voorkomende geval waarin een complexe reactie optreedt, is wanneer de reactie verloopt via verschillende eenvoudige stappen die met verschillende snelheden verlopen. Het verschil in snelheden leidt ertoe dat de kinetiek van het verkrijgen van het reactieproduct kan worden bepaald door de wetten van slechts één reactie. Voor parallelle reacties wordt de snelheid van het hele proces bijvoorbeeld bepaald door de snelheid van de snelste fase en voor opeenvolgende reacties de langzaamste. Daarom kan bij het analyseren van de kinetiek van parallelle reacties met een significant verschil in de constanten de snelheid van de langzame fase worden verwaarloosd, en bij het analyseren van opeenvolgende reacties is het niet nodig om de snelheid van de snelle reactie te bepalen.

Bij opeenvolgende reacties wordt de langzaamste reactie genoemd beperken. De begrenzingstrap heeft de kleinste snelheidsconstante.

Als de waarden van de snelheidsconstanten van de afzonderlijke fasen van een complexe reactie dichtbij zijn, is een volledige analyse van het gehele kinetische schema vereist.

De introductie van het concept van een snelheidsbepalende fase vereenvoudigt in veel gevallen de wiskundige kant van het overwegen van dergelijke systemen en verklaart het feit dat de kinetiek van complexe, meertrapsreacties soms goed wordt beschreven door eenvoudige vergelijkingen, bijvoorbeeld van de eerste bestellen.

Probleem 336.
Bij 150°C is enige reactie in 16 minuten voltooid. Bereken, als de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid gelijk is aan 2,5, hoe lang deze reactie zal eindigen als deze wordt uitgevoerd: a) bij 20 0 °С; b) bij 80°C.
Oplossing:
Volgens de van't Hoff-regel wordt de afhankelijkheid van snelheid en temperatuur uitgedrukt door de vergelijking:

v t en k t - de snelheids- en snelheidsconstante van de reactie bij een temperatuur van t°C; v (t + 10) en k (t + 10) dezelfde waarden bij temperatuur (t + 10 0 C); - de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid, waarvan de waarde voor de meeste reacties in het bereik van 2 - 4 ligt.

a) Aangezien de snelheid van een chemische reactie bij een gegeven temperatuur omgekeerd evenredig is met de duur van het verloop, vervangen we de gegevens gegeven in de toestand van het probleem in een formule die de van't Hoff-regel kwantitatief uitdrukt, we krijgen :

b) Aangezien deze reactie verloopt met een verlaging van de temperatuur, en bij een gegeven temperatuur de snelheid van deze reactie recht evenredig is met de duur van het verloop, vervangen we de gegevens gegeven in de toestand van het probleem in een formule die kwantitatief de van't Hoff regel krijgen we:

Antwoorden: a) bij 200 0 С t2 = 9,8 s; b) bij 80 0 t3 = 162 uur 1 min 16 s.

Probleem 337.
Zal de waarde van de reactiesnelheidsconstante veranderen: a) bij het vervangen van de ene katalysator door een andere; b) wanneer de concentraties van reactanten veranderen?
Oplossing:
De reactiesnelheidsconstante is een waarde die afhangt van de aard van de reactanten, van de temperatuur en van de aanwezigheid van katalysatoren, en is niet afhankelijk van de concentratie van de reactanten. Het kan gelijk zijn aan de reactiesnelheid in het geval dat de concentraties van de reactanten gelijk zijn aan één (1 mol/l).

a) Wanneer de ene katalysator door een andere wordt vervangen, zal de snelheid van een bepaalde chemische reactie veranderen of toenemen. Als een katalysator wordt gebruikt, zal de snelheid van een chemische reactie toenemen, en dienovereenkomstig zal ook de waarde van de reactiesnelheidsconstante toenemen. Een verandering in de waarde van de reactiesnelheidsconstante zal ook optreden wanneer een katalysator wordt vervangen door een andere, waardoor de snelheid van deze reactie ten opzichte van de oorspronkelijke katalysator zal toenemen of afnemen.

b) Wanneer de concentratie van de reactanten verandert, veranderen de waarden van de reactiesnelheid en verandert de waarde van de reactiesnelheidsconstante niet.

Probleem 338.
Is het thermische effect van een reactie afhankelijk van de activeringsenergie? Motiveer het antwoord.
Oplossing:
Het thermische effect van de reactie hangt alleen af ​​van de begin- en eindtoestand van het systeem en niet van de tussenstadia van het proces. Activeringsenergie is de overtollige energie die moleculen van stoffen moeten hebben om ervoor te zorgen dat hun botsing leidt tot de vorming van een nieuwe stof. De activeringsenergie kan worden gewijzigd door de temperatuur te verhogen of te verlagen, respectievelijk te verlagen of te verhogen. Katalysatoren verlagen de activeringsenergie, terwijl remmers deze verlagen.

Een verandering in de activeringsenergie leidt dus tot een verandering in de reactiesnelheid, maar niet tot een verandering in de reactiewarmte. Het thermische effect van een reactie is een constante waarde en hangt niet af van een verandering in de activeringsenergie voor een bepaalde reactie. De reactie voor de vorming van ammoniak uit stikstof en waterstof is bijvoorbeeld:

Deze reactie is exotherm, > 0). De reactie verloopt met een afname van het aantal mol reagerende deeltjes en het aantal mol gasvormige stoffen, waardoor het systeem van een minder stabiele toestand naar een stabielere toestand gaat, de entropie neemt af,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Probleem 339.
Voor welke reactie, direct of omgekeerd, is de activeringsenergie groter als de directe reactie verloopt met het vrijkomen van warmte?
Oplossing:
Het verschil tussen de activeringsenergieën van de directe en omgekeerde reacties is gelijk aan het thermische effect: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Deze reactie verloopt met het vrijkomen van warmte, d.w.z. is exotherm,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E een (vb.)< Е а(обр.) .

Antwoorden: E een (vb.)< Е а(обр.) .

Probleem 340.
Hoe vaak zal de snelheid van een reactie bij 298 K toenemen als de activeringsenergie met 4 kJ/mol wordt verminderd?
Oplossing:
Laten we de afname van de activeringsenergie aanduiden met Ea, en de snelheidsconstanten van de reactie voor en na de afname van de activeringsenergie, respectievelijk met k en k. Met behulp van de Arrhenius-vergelijking verkrijgen we:

E a is de activeringsenergie, k en k" zijn de reactiesnelheidsconstanten, T is de temperatuur in K (298).
Door de gegevens van het probleem in de laatste vergelijking in te vullen en de activeringsenergie in joule uit te drukken, berekenen we de toename van de reactiesnelheid:

Antwoorden: 5 keer.

Probleem 336.
Bij 150°C is enige reactie in 16 minuten voltooid. Bereken, als de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid gelijk is aan 2,5, hoe lang deze reactie zal eindigen als deze wordt uitgevoerd: a) bij 20 0 °С; b) bij 80°C.
Oplossing:
Volgens de van't Hoff-regel wordt de afhankelijkheid van snelheid en temperatuur uitgedrukt door de vergelijking:

v t en k t - de snelheids- en snelheidsconstante van de reactie bij een temperatuur van t°C; v (t + 10) en k (t + 10) dezelfde waarden bij temperatuur (t + 10 0 C); - de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid, waarvan de waarde voor de meeste reacties in het bereik van 2 - 4 ligt.

a) Aangezien de snelheid van een chemische reactie bij een gegeven temperatuur omgekeerd evenredig is met de duur van het verloop, vervangen we de gegevens gegeven in de toestand van het probleem in een formule die de van't Hoff-regel kwantitatief uitdrukt, we krijgen :

b) Aangezien deze reactie verloopt met een verlaging van de temperatuur, en bij een gegeven temperatuur de snelheid van deze reactie recht evenredig is met de duur van het verloop, vervangen we de gegevens gegeven in de toestand van het probleem in een formule die kwantitatief de van't Hoff regel krijgen we:

Antwoorden: a) bij 200 0 С t2 = 9,8 s; b) bij 80 0 t3 = 162 uur 1 min 16 s.

Probleem 337.
Zal de waarde van de reactiesnelheidsconstante veranderen: a) bij het vervangen van de ene katalysator door een andere; b) wanneer de concentraties van reactanten veranderen?
Oplossing:
De reactiesnelheidsconstante is een waarde die afhangt van de aard van de reactanten, van de temperatuur en van de aanwezigheid van katalysatoren, en is niet afhankelijk van de concentratie van de reactanten. Het kan gelijk zijn aan de reactiesnelheid in het geval dat de concentraties van de reactanten gelijk zijn aan één (1 mol/l).

a) Wanneer de ene katalysator door een andere wordt vervangen, zal de snelheid van een bepaalde chemische reactie veranderen of toenemen. Als een katalysator wordt gebruikt, zal de snelheid van een chemische reactie toenemen, en dienovereenkomstig zal ook de waarde van de reactiesnelheidsconstante toenemen. Een verandering in de waarde van de reactiesnelheidsconstante zal ook optreden wanneer een katalysator wordt vervangen door een andere, waardoor de snelheid van deze reactie ten opzichte van de oorspronkelijke katalysator zal toenemen of afnemen.

b) Wanneer de concentratie van de reactanten verandert, veranderen de waarden van de reactiesnelheid en verandert de waarde van de reactiesnelheidsconstante niet.

Probleem 338.
Is het thermische effect van een reactie afhankelijk van de activeringsenergie? Motiveer het antwoord.
Oplossing:
Het thermische effect van de reactie hangt alleen af ​​van de begin- en eindtoestand van het systeem en niet van de tussenstadia van het proces. Activeringsenergie is de overtollige energie die moleculen van stoffen moeten hebben om ervoor te zorgen dat hun botsing leidt tot de vorming van een nieuwe stof. De activeringsenergie kan worden gewijzigd door de temperatuur te verhogen of te verlagen, respectievelijk te verlagen of te verhogen. Katalysatoren verlagen de activeringsenergie, terwijl remmers deze verlagen.

Een verandering in de activeringsenergie leidt dus tot een verandering in de reactiesnelheid, maar niet tot een verandering in de reactiewarmte. Het thermische effect van een reactie is een constante waarde en hangt niet af van een verandering in de activeringsenergie voor een bepaalde reactie. De reactie voor de vorming van ammoniak uit stikstof en waterstof is bijvoorbeeld:

Deze reactie is exotherm, > 0). De reactie verloopt met een afname van het aantal mol reagerende deeltjes en het aantal mol gasvormige stoffen, waardoor het systeem van een minder stabiele toestand naar een stabielere toestand gaat, de entropie neemt af,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Probleem 339.
Voor welke reactie, direct of omgekeerd, is de activeringsenergie groter als de directe reactie verloopt met het vrijkomen van warmte?
Oplossing:
Het verschil tussen de activeringsenergieën van de directe en omgekeerde reacties is gelijk aan het thermische effect: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Deze reactie verloopt met het vrijkomen van warmte, d.w.z. is exotherm,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E een (vb.)< Е а(обр.) .

Antwoorden: E een (vb.)< Е а(обр.) .

Probleem 340.
Hoe vaak zal de snelheid van een reactie bij 298 K toenemen als de activeringsenergie met 4 kJ/mol wordt verminderd?
Oplossing:
Laten we de afname van de activeringsenergie aanduiden met Ea, en de snelheidsconstanten van de reactie voor en na de afname van de activeringsenergie, respectievelijk met k en k. Met behulp van de Arrhenius-vergelijking verkrijgen we:

E a is de activeringsenergie, k en k" zijn de reactiesnelheidsconstanten, T is de temperatuur in K (298).
Door de gegevens van het probleem in de laatste vergelijking in te vullen en de activeringsenergie in joule uit te drukken, berekenen we de toename van de reactiesnelheid:

Antwoorden: 5 keer.