Kenmerken van de structuur van de oppervlaktelaag van de fase.

Tussenfase die één of meer moleculaire lagen bevat

Eigenaardigheden:

– Binnen het volume van een zuivere substantie zijn alle krachten van intermoleculaire interactie in evenwicht

– De resultante van alle krachten die op oppervlaktemoleculen inwerken, wordt in de vloeistof gericht

– Oppervlakteverschijnselen zijn verwaarloosbaar als de verhouding tussen lichaamsmassa en oppervlakte in het voordeel is van de lichaamsmassa

– Oppervlakteverschijnselen krijgen betekenis wanneer de substantie zich in gefragmenteerde toestand bevindt of in de vorm van de dunste laag (film)

1 cm 3 pijl 10 -7, S = 6.000 m 2

1 mm bloedpijl 4 - 5 miljoen erytrocyten; 1l pijl> 30 mlr cellen, S = 1000 m 2

Salveoli = 800 -1000 m 2; S levercapillairen = 600 m 2

Gibbs-oppervlakte-energie

σ– oppervlaktespanning

Gibbs-energiereductie:

Door het oppervlak te verkleinen (grove deeltjes)

Door de oppervlaktespanning (sorptie) te verminderen

403)oppervlaktespanning

Werk verricht om een ​​oppervlakte-eenheid te creëren

Eenheden J / m 2

Kracht die werkt per lengte-eenheid van een lijn die het oppervlak van een vloeistof begrenst en gericht is in de richting waarin dit oppervlak kleiner wordt

Eenheden N/m2

Afhankelijkheid van oppervlaktespanning van de aard van stoffen, temperatuur en druk.

De oppervlaktespanning van vloeistoffen neemt af bij toenemende temperatuur en wordt nul nabij de kritische temperatuur. Bij toenemende druk neemt de oppervlaktespanning aan het grensvlak tussen vloeistof en gas af, omdat de concentratie van moleculen in de gasfase toeneemt en de kracht afneemt. Opgeloste stoffen kunnen de praktische spanning van vloeistoffen verhogen, verlagen en praktisch beïnvloeden. De oppervlaktespanning op het vloeistof-vloeistofgrensvlak hangt af van de aard van de aangrenzende fasen. Hoe groter, hoe kleiner de kracht van moleculaire interactie tussen ongelijksoortige moleculen.

Methoden voor het meten van de oppervlaktespanning van een vloeistof.

De methode om de ring van het vloeistofoppervlak af te scheuren

Methode voor het tellen van het aantal druppels van een bepaald volume van de testvloeistof dat uit het capillair stroomt (stalagmometrisch)

Methode voor het bepalen van de druk die nodig is om een ​​luchtbel los te maken uit een capillair ondergedompeld in een vloeistof (Rehbinder-methode)

Werkwijze voor het meten van de stijghoogte van een vloeistof in een capillair waarvan de wanden er goed door worden bevochtigd

De verdeling van de opgeloste stof tussen de oppervlaktelaag en het volume van de fase.

theoretisch zijn er drie gevallen denkbaar van de verdeling van de opgeloste stof tussen de oppervlaktelaag en het volume van de fase: 1) de concentratie van de opgeloste stof in de oppervlaktelaag is groter dan in het volume van de fase. ) de concentratie van de opgeloste stof in de oppervlaktelaag is kleiner dan in het volume van de fasen 3) de concentratie van de opgeloste stof in de toplaag is hetzelfde als in het volume van de fasen.

Classificatie van opgeloste stoffen volgens hun effect op de oppervlaktespanning van een vloeistof (water).

classificatie 1) opgelost in lagere spanning p-la. Alcoholen, voor jou 2) het opgeloste gehalte verhoogt het natriumgehalte enigszins. Inorg voor jou, basen, zouten. Sucrose.

Gibbs-vergelijking voor het karakteriseren van de adsorptie van opgeloste stoffen. Vergelijkingsanalyse.

Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). G-waarde van adsorptie op het oppervlak van de oplossing. ∆σ/∆C-pov activiteit in-va Analyse: ∆σ/∆C=0, Г=0. Dit is NVD. ∆σ/∆C>0, Г<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-oppervlakteactieve stof.

Moleculaire structuur en eigenschappen van oppervlakteactieve stoffen.

sv-va: Beperkte oplosbaarheid

Hebben een lagere oppervlaktespanning dan vloeistoffen

Verander dramatisch de oppervlakte-eigenschappen van de vloeistof

Structuur: Amfifiel - verschillende delen van het molecuul worden gekenmerkt door een verschillende relatie tot het oplosmiddel

Hydrofobe eigenschappen: koolwaterstofradicaal

Hydrofiele eigenschappen: OH, NH 2 , SO 3 H

Classificatie van oppervlakteactieve stoffen, voorbeelden.

Moleculair of niet-ionisch - alcoholen, gal, eiwitten

Ionische anionische - zepen, sulfonzuren en hun zouten, carbonzuren

Ionische kationische - organische stikstofhoudende basen en hun zouten

Invloed van de aard van oppervlakteactieve stoffen op hun oppervlakteactiviteit. Duclos-Traube-regel.

Ketenverlenging door een radicaal - CH 2 - verhoogt het vermogen van vetzuren om te adsorberen met 3,2 keer

Alleen toepasbaar voor verdunde oplossingen en voor temperaturen dicht bij kamertemperatuur, omdat desorptie neemt toe met toenemende temperatuur

Een typisch L/L-grensvlak is de grens tussen water (W) en olie (O) - componenten die weinig of geen affiniteit voor elkaar hebben. Een dergelijke grens is behoorlijk uitgesproken, hoewel niet zo scherp als die wordt waargenomen voor het L/G-grensvlak (Fig. 1). De toename van het totale contactoppervlak door dispersie van de ene fase (in de vorm van kleine druppels) in de andere is langzaam, terwijl de omgekeerde overgang naar de beginfasen snel is, en de drijvende kracht achter het omgekeerde proces de neiging is om de oppervlak en verminder de oppervlakte-energie. Amfifiele stoffen (bijvoorbeeld vetzuren) die aan het systeem worden toegevoegd, worden op een zodanige manier op het L/L-grensvlak verdeeld dat de affiniteit van verschillende delen van het molecuul voor verschillende fasen een afname van de vrije oppervlakte-energie veroorzaakt en het grensvlak stabiliseert. De gelijkenis tussen de soorten verdeling van moleculen op de L/G- en L/L-grensvlakken kan worden gezien in Fig. 4a,b; het belangrijkste verschil is de aanwezigheid van oppervlakteactieve moleculen in de olielaag. De verdeling van de oppervlakteactieve stoffen getoond in Fig. 4b is in gelijke mate van toepassing op olie-in-water (O/W) of water-in-olie (W/O)-emulsies, zodat beide soorten emulsies (of dispersies) worden gestabiliseerd met geschikte geschikte oppervlakteactieve stoffen.

50. Adsorptie van gassen aan het oppervlak van vaste stoffen.

51. Adsorptie uit oplossingen. ionenuitwisseling.

Adsorptie-isothermen van opgeloste stoffen uit een oplossing lijken qua uiterlijk op adsorptie-isothermen voor gassen; voor verdunde oplossingen worden deze isothermen goed beschreven door de Freundlich- of Langmuir-vergelijkingen, als de evenwichtsconcentratie van de opgeloste stof in de oplossing daarin wordt vervangen. Adsorptie uit oplossingen is echter een veel complexer fenomeen dan gasvormig fenomeen, omdat de adsorptie van een oplosmiddel vaak gelijktijdig plaatsvindt met de adsorptie van een opgeloste stof.

Adsorptie uit waterige oplossingen van elektrolyten vindt in de regel op zodanige wijze plaats dat ionen van hetzelfde type uit de oplossing aan het vaste adsorbens worden geadsorbeerd. Preferentiële adsorptie uit een oplossing, een anion of een kation wordt bepaald door de aard van het adsorbens en de ionen. Het mechanisme van adsorptie van ionen uit elektrolytoplossingen kan verschillen; wijs uitwisseling en specifieke adsorptie van ionen toe.

Ionenuitwisseling is een omkeerbaar proces van gelijkwaardige uitwisseling van ionen m / y met een elektrolytoplossing en een vaste stof (ionenwisselaar). Ionenwisselaars (ionenwisselaars) zijn stoffen die in staat zijn tot ionenuitwisseling bij contact met elektrolytoplossingen. Afhankelijk van het teken van de uitgewisselde ionen worden kationenwisselaars en anionenwisselaars onderscheiden. De kationenwisselaar heeft vaste anionische groepen en kationen die kunnen worden uitgewisseld met de omgeving. Ionenuitwisseling heeft enkele overeenkomsten met adsorptie: de concentratie van ionen van een opgeloste stof vindt plaats op het oppervlak van een vaste stof.

52. Methoden voor het verkrijgen en zuiveren van verspreide systemen.

Een gedispergeerd systeem is een systeem waarin de ene stof wordt verdeeld in het medium van een andere, en er een fasegrens bestaat tussen de deeltjes en het dispersiemedium. Gedispergeerde systemen bestaan ​​uit een gedispergeerde fase en een dispersiemedium.

De gedispergeerde fase zijn de deeltjes die in het medium zijn verdeeld. De kenmerken ervan zijn spreiding en discontinuïteit.

Dispersiemedium - het materiële medium waarin de gedispergeerde fase zich bevindt. Het teken ervan is continuïteit.

verspreiding methode. Het bestaat uit het mechanisch vermalen van vaste stoffen tot een bepaalde dispersie; verspreiding door ultrasone trillingen; elektrische verspreiding onder invloed van wissel- en gelijkstroom. Om gedispergeerde systemen te verkrijgen door de dispersiemethode, worden mechanische apparaten op grote schaal gebruikt: brekers, molens, mortels, rollen, verfslijpmachines, schudders. Vloeistoffen worden verneveld en versproeid met behulp van sproeiers, doppen, roterende schijven, centrifuges. De verspreiding van gassen vindt voornamelijk plaats door ze door een vloeistof te borrelen. In schuimpolymeren, schuimbeton, schuimgips worden gassen verkregen met behulp van stoffen die gas vrijgeven bij verhoogde temperaturen of bij chemische reacties.

Ondanks het wijdverbreide gebruik van dispersiemethoden kunnen ze niet worden gebruikt om gedispergeerde systemen met een deeltjesgrootte van -100 nm te verkrijgen. Dergelijke systemen worden verkregen door condensatiemethoden.

Condensatiemethoden zijn gebaseerd op het proces van vorming van een gedispergeerde fase uit stoffen die zich in een moleculaire of ionische toestand bevinden. Een noodzakelijke vereiste voor deze methode is het creëren van een oververzadigde oplossing waaruit een colloïdaal systeem moet worden verkregen. Dit kan worden bereikt onder bepaalde fysische of chemische omstandigheden.

Fysische condensatiemethoden:

1) het afkoelen van dampen van vloeistoffen of vaste stoffen tijdens adiabatische expansie of het mengen ervan met een groot volume lucht;

2) geleidelijke verwijdering (verdamping) van het oplosmiddel uit de oplossing of vervanging ervan door een ander oplosmiddel, waarin de gedispergeerde substantie slechter oplost.

Fysische condensatie verwijst dus naar de condensatie van waterdamp op het oppervlak van vaste of vloeibare deeltjes, ionen of geladen moleculen (mist, smog) in de lucht.

Vervanging van oplosmiddelen resulteert in de vorming van een sol wanneer een andere vloeistof aan de oorspronkelijke oplossing wordt toegevoegd die goed mengt met het oorspronkelijke oplosmiddel, maar een slecht oplosmiddel is voor de opgeloste stof.

Chemische condensatiemethoden zijn gebaseerd op de uitvoering van verschillende reacties, waardoor een onopgeloste substantie neerslaat uit een oververzadigde oplossing.

Chemische condensatie kan niet alleen gebaseerd zijn op uitwisseling, maar ook op redoxreacties, hydrolyse, enz.

Gedispergeerde systemen kunnen ook worden verkregen door peptisatie, wat bestaat uit het overbrengen van neerslag naar een colloïdale "oplossing", waarvan de deeltjes al colloïdale afmetingen hebben. Er zijn de volgende soorten peptisatie: peptisatie door het neerslag te wassen; peptisatie met oppervlakteactieve stoffen; chemische peptisatie.

Vanuit het oogpunt van de thermodynamica is de dispersiemethode het meest voordelig.

Reinigingsmethoden:

Dialyse is de zuivering van sols van onzuiverheden met behulp van semi-permeabele membranen die worden gewassen met een zuiver oplosmiddel.

Elektrodialyse is dialyse die wordt versneld door een elektrisch veld.

Ultrafiltratie - reiniging door het dispersiemedium samen met onzuiverheden met een laag molecuulgewicht door een semi-permeabel membraan (ultrafilter) te persen.

53. Moleculair-kinetische en optische eigenschappen van verspreide systemen: Brownse beweging, osmotische druk, diffusie, sedimentatie-evenwicht, sedimentatieanalyse, optische eigenschappen van verspreide systemen.

Alle moleculair-kinetische eigenschappen zijn het gevolg van de spontane beweging van moleculen en komen tot uiting in Brownse beweging, diffusie, osmose en sedimentatie-ionisch evenwicht.

De Brownse beweging wordt continu, chaotisch en even waarschijnlijk voor alle richtingen genoemd, de beweging van kleine deeltjes gesuspendeerd in een vloeistof of gassen, als gevolg van de werking van moleculen van een dispersiemedium. De theorie van de Brownse beweging gaat uit van het concept van de interactie van een willekeurige kracht die de impact van moleculen karakteriseert, een tijdsafhankelijke kracht en een wrijvingskracht wanneer deeltjes van een verspreide fase met een bepaalde snelheid in een dispersiemedium bewegen.

Naast translatiebeweging is ook rotatiebeweging mogelijk, wat typisch is voor tweedimensionale deeltjes met een onregelmatige vorm (draden, vezels, vlokken). De Brownse beweging is het meest uitgesproken in sterk verspreide systemen, en de intensiteit ervan hangt af van de spreiding.

Diffusie is de spontane verspreiding van een stof van een gebied met een hogere concentratie naar een gebied met een lagere concentratie. Er zijn de volgende soorten:

1.) moleculair

3) colloïdale deeltjes.

De diffusiesnelheid in gassen is het hoogst, en in vaste stoffen het laagst.

Osmotische druk is de overdruk boven de oplossing die nodig is om de overdracht van het oplosmiddel door het membraan te voorkomen. OD treedt op wanneer een zuiver oplosmiddel naar een oplossing beweegt of van een meer verdunde oplossing naar een meer geconcentreerde oplossing, en houdt daarom verband met het verschil in de concentratie van de opgeloste stof en het oplosmiddel. De osmotische druk is gelijk aan de druk die de gedispergeerde fase (opgeloste stof) zou produceren als deze, in de vorm van een gas van dezelfde temperatuur, hetzelfde volume zou innemen als het colloïdale systeem (oplossing).

Sedimentatie is de gelaagdheid van verspreide systemen onder invloed van de zwaartekracht, waarbij de verspreide fase in de vorm van sediment wordt gescheiden. Het vermogen van verspreide systemen tot sedimentatie is een indicator voor hun sedimentatiestabiliteit. Stratificatieprocessen worden gebruikt wanneer het nodig is om de ene of de andere component te isoleren van een component van een natuurlijk of kunstmatig bereid product, dat een heterogeen vloeibaar systeem is. In sommige gevallen wordt een waardevol onderdeel uit het systeem verwijderd, in andere gevallen worden ongewenste verontreinigingen verwijderd. In de openbare catering zijn de processen van stratificatie van verspreide systemen noodzakelijk wanneer het nodig is transparante dranken te verkrijgen, de bouillon te belichten en deze te bevrijden van vleesdeeltjes.

Het gedrag van een lichtbundel die onderweg deeltjes van een verspreide fase tegenkomt, hangt af van de verhouding tussen de lichtgolflengte en de deeltjesgrootte. Als de deeltjes groter zijn dan de golflengte van het licht, wordt het licht onder een bepaalde hoek door het oppervlak van de deeltjes gereflecteerd. Dit fenomeen wordt waargenomen in suspensies. Als de deeltjes kleiner zijn dan de golflengte van het licht, wordt het licht verstrooid.

oppervlakte activiteit, het vermogen van een stof tijdens adsorptie aan het grensvlak om de oppervlaktespanning (grensvlakspanning) te verlagen. Adsorptie G in-va en de daardoor veroorzaakte afname van de oppervlaktespanning houdt verband met de concentratie Met in-va in de fase van waaruit de stof wordt geadsorbeerd aan het grensvlak, de Gibbs-vergelijking (1876): waarbij R- gasconstante, T-buikspieren. temperatuur (zie Adsorptie). Derivaat dient als maatstaf voor het vermogen van een stof om de oppervlaktespanning op een gegeven grensvlak te verlagen en wordt ook wel genoemd. oppervlakte activiteit. Aangeduid met G (ter ere van J. Gibbs), gemeten in J m/mol (gibbs).

Oppervlakteactieve stoffen (oppervlakteactieve stoffen), stoffen waarvan de adsorptie uit een vloeistof op het grensvlak met een andere fase (vloeistof, vast of gasvormig) tot een gemiddelde leidt. het verlagen van de oppervlaktespanning (zie Oppervlakteactiviteit). In het meest algemene en praktische geval hebben geadsorbeerde oppervlakteactieve moleculen (ionen) een amfifiele structuur, dat wil zeggen dat ze bestaan ​​uit een polaire groep en een niet-polair koolwaterstofradicaal (amfifiele moleculen). Oppervlakteactiviteit met betrekking tot een niet-polaire fase (gas, koolwaterstofvloeistof, niet-polair oppervlak van een vaste stof) wordt uitgeoefend door een koolwaterstofradicaal, dat uit het polaire medium wordt geduwd. In een waterige oplossing van oppervlakteactieve stoffen wordt op de grens met lucht een monomoleculaire adsorptielaag met naar lucht gerichte koolwaterstofradicalen gevormd. Naarmate het verzadigd raakt, bevinden de moleculen (ionen) van de oppervlakteactieve stof, die condenseren in de oppervlaktelaag, zich loodrecht op het oppervlak (normale oriëntatie).

De concentratie oppervlakteactieve stoffen in de adsorptielaag is enkele ordes van grootte hoger dan in de bulk van de vloeistof. Daarom kunnen oppervlakteactieve stoffen, zelfs met een verwaarloosbaar watergehalte (0,01-0,1 gew.%), de oppervlaktespanning van water aan de onderkant verlagen. grens met lucht van 72,8 tot 10 -3 tot 25 10 -3 J/m 2 , d.w.z. bijna tot de oppervlaktespanning van koolwaterstofvloeistoffen. Een soortgelijk fenomeen vindt plaats op de grens van een waterige oplossing van oppervlakteactieve stof - koolwaterstofvloeistof, wat de voorwaarden schept voor de vorming van emulsies.

Afhankelijk van de toestand van de oppervlakteactieve stoffen in oplossing, worden werkelijk oplosbare (moleculair gedispergeerde) en colloïdale oppervlakteactieve stoffen voorwaardelijk onderscheiden. De conditionaliteit van een dergelijke indeling is dat dezelfde oppervlakteactieve stof tot beide groepen kan behoren, afhankelijk van de omstandigheden en chemie. de aard (polariteit) van het oplosmiddel. Beide groepen oppervlakteactieve stoffen worden geadsorbeerd aan fasegrenzen, d.w.z. ze vertonen oppervlakteactiviteit in oplossingen, terwijl alleen colloïdale oppervlakteactieve stoffen bulkeigenschappen vertonen die geassocieerd zijn met de vorming van een colloïdale (micellaire) fase. Deze groepen oppervlakteactieve stoffen verschillen in de waarde van een dimensieloze grootheid, die wordt genoemd. hydrofiel-lipofiel evenwicht (HLB) en wordt bepaald door de verhouding:

Duclos-Traube-regel- afhankelijkheid die de oppervlakteactiviteit van een waterige oplossing van organisch materiaal verbindt met de lengte van het koolwaterstofradicaal in zijn molecuul. Volgens deze regel neemt de oppervlakteactiviteit van een stof bij een toename van de lengte van het koolwaterstofradicaal met één СН 2-groep gemiddeld toe met een factor 3, 2. Oppervlakteactiviteit hangt af van de structuur van oppervlakteactieve moleculen; deze laatste bestaan ​​doorgaans uit een polair deel (groepen met een groot dipoolmoment) en een niet-polair deel (alifatische of aromatische radicalen). Binnen de grenzen van de homologe reeks organische stoffen neemt de concentratie die nodig is om de oppervlaktespanning van een waterige oplossing tot een bepaald niveau te verlagen af ​​met een factor 3-3,5 bij een toename van het koolstofradicaal met één -СΗ 2 -groep.

1. Bereid 0,2, 0,1, 0,05, 0,025 en 0,0125 M oplossingen van drie alcoholen (of organische zuren) één homologe reeks.

2. Bepaal de waarden van hun oppervlaktespanning met behulp van het apparaat en de Rebinder-methode, noteer de resultaten en berekeningen in tabel 3.6

3. Zet in één grafiek de isothermen van de oppervlaktespanning van alle oppervlakteactieve oplossingen uit dezelfde homologe reeks die je hebt gebruikt.

4. Bereken uit de grafiek de oppervlakteactiviteiten Ds/DC van alle oplossingen voor alle concentraties uit de initiële lineaire grafieken.

5. Bereken de verhouding van oppervlakteactiviteiten van de dichtstbijzijnde buren van de homologe reeks.

6. Trek een conclusie over de haalbaarheid van de Duclos-Traube-regel.

Tabel 3.6.

Oplossingen	MET, mol/l	P \u003d h 2 - h 1	s, dagen/cm	Ds/DC
	0	P o =	zo =
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2

CONTROLEVRAGEN:

Voordat u aan het werk gaat:

1. Formuleer het doel van het werk.

2. Beschrijf de meetprocedure voor het bepalen van de oppervlaktespanning met de Rehbinder-methode.

3. Vertel ons de procedure voor het bepalen van de oppervlakteactiviteit van oplossingen van oppervlakteactieve stoffen en het berekenen van de adsorptie volgens Gibbs.

4. Leg de procedure en berekeningen uit voor het controleren van de haalbaarheid van de Duclos-Traube-regel.

Om uw werk te beschermen:

1. Oppervlaktespanning is ...

2. Specificeer de factoren die de oppervlaktespanning van vloeistoffen beïnvloeden.

3. Is er een verschil in de oppervlaktespanning van zacht en hard water, waarvan de monsters dezelfde temperatuur hebben? Rechtvaardig je antwoord.

4. Leg het verschil uit tussen de termen "absorptie" en "adsorptie". Geef voorbeelden van adsorptie en absorptie.

5. Teken grafieken van de afhankelijkheid van adsorptie van de concentratie van een oppervlakteactieve stof bij temperaturen T 1 en T 2, gegeven dat T 2< Т 1.

6. Teken grafieken van de afhankelijkheid van de oppervlaktespanning van de concentratie van een oppervlakteactieve stof bij temperaturen T 1 en T 2, gegeven dat T 2 > T 1.

7. Bepaal het oppervlak per molecuul aniline C 6 H 5 NH 2 aan de grens met lucht, als de beperkende adsorptie van aniline G ¥ = 6,0 10 -9 kmol / m 2 is.

8. Geef een voorbeeld van een proces waarbij de oppervlaktespanning van water nul wordt.

9. Selecteer uit de onderstaande reeks verbindingen de verbindingen die de oppervlaktespanning van water verhogen: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 -CH 2 ONa, KCNS

10. Hoe verschillend zijn de oppervlakteactiviteiten van ethyl- (CH 3 -CH 2 OH) en butyl (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) alcoholen met dezelfde concentratie (bij lage concentraties).

11. Welke van de volgende verbindingen heeft de hoogste adsorptiewaarde bij dezelfde concentratie: HCOOH, CH 3 -COOH of CH 3 -CH 2 -COOH? Rechtvaardig je antwoord.

GASCHROMATOGRAFIE

De chromatografische methode voor het scheiden van een mengsel van stoffen bestaat erin dat de stoffen waaruit het mengsel bestaat, samen met het niet-sorberende draaggas langs het oppervlak van het sorptiemiddel bewegen (stationaire fase), en de processen van sorptie en desorptie hiervan stoffen komen voortdurend voor. De stationaire fase wordt in de vorm van een mondstuk in een buis geplaatst, een zogenaamde chromatografische kolom, waar alle toegelaten stoffen doorheen moeten, waarna ze door een chromatografische detector aan de uitlaat van de kolom worden geregistreerd. De beweging van stoffen langs de kolom vindt alleen plaats samen met de draaggasstroom, terwijl ze in gesorbeerde toestand niet directioneel bewegen. Hoe langer de gemiddelde "levensduur" van de moleculen van een individuele stof in de geadsorbeerde toestand, hoe lager hun gemiddelde snelheid langs de kolom. Figuur 3.1 toont het door de detector opgenomen chromatogram voor een mengsel van vier stoffen.

Rijst. 4.1 Typisch chromatogram van een mengsel van vier stoffen.

De pijl in figuur 4.1 geeft het moment aan van de mengselinlaat in de draaggasstroom bij de kolominlaat. De totale tijd die de stof nodig heeft om door de kolom te gaan ( retentietijd ) jij is de som van de bewegingstijd met het dragergas t0 en de totale tijd doorgebracht in de geadsorbeerde toestand t R (gecorrigeerde bewaartijd):

t u = t o + t R 4.1

t 0 is voor alle stoffen hetzelfde, omdat ze samen met het draaggas met de lineaire snelheid u 0 langs de kolom bewegen. Omdat het vasthouden van stoffen in de geadsorbeerde toestand plaatsvindt als gevolg van de interactie van de moleculen van de stoffen die worden gescheiden met de moleculen van de vloeistoffilm (partitiechromatografie) of het oppervlak van de vaste fase (adsorptiechromatografie), hangt t R af van de aard van de stationaire fase. De componenten van het mengsel, die verschillen in de interactie-energie met een gegeven stationaire fase, zullen verschillende waarden van t R hebben. De energie van deze interacties voor derivaten van koolwaterstoffen wordt bijvoorbeeld bepaald door de lengte van de koolwaterstofketen en de aanwezigheid van functionele groepen. Daarom is de waarde van de gecorrigeerde retentietijd t R een kwalitatief kenmerk van deze stof onder constante experimentele omstandigheden : temperatuur en volumetrische snelheid van het draaggas (w ).

De gemiddelde lineaire snelheid van de i-de component van het mengsel langs de kolom u ik = l/t u , Waar l- kolomlengte, beschreven door de hoofdvergelijking:

4.2

u 0 - draaggassnelheid;

- Henry-coëfficiënt, d.w.z. verdelingscoëfficiënt van de i-de stof tussen de stationaire fase en de gasfase;

Ca en C zijn respectievelijk de concentraties van de stof in deze fasen bij evenwicht;

wordt de faseverhouding genoemd en is gelijk aan de verhouding van het volume Va van de stationaire fase waarin sorptie plaatsvindt en het volume van de mobiele (gas)fase in de kolom V = gew o., w is de volumetrische snelheid van het draaggas .

Vanwege het feit dat Г i voor verschillende stoffen van het mengsel van elkaar verschillen, vindt hun beweging langs de kolom plaats met verschillende gemiddelde snelheden, wat tot hun scheiding leidt. Niet-sorberende stoffen, evenals het draaggas, passeren in tijd to de gehele lengte van de kolom. Dus,

, 4.З

die. , 4.4

Waar

, 4.5

Vermenigvuldig de rechter- en linkerkant met w, we krijgen

, 4.6

VR- gecorrigeerd retentievolume , hangt alleen af ​​van het volume van de stationaire fase in de kolom en de Henry-coëfficiënt. Het relatieve vastgehouden volume van de twee componenten 1 en 2, dat gelijk is, hangt niet af van Va, maar alleen van de aard van de stoffen en de temperatuur

, 4.7

Het relatieve vastgehouden volume is dus het meest reproduceerbare kwalitatieve kenmerk van een stof vergeleken met tu, t R en VR.

Deze regel werkt in oplossingen met homologe oppervlakteactieve stoffen en is als volgt geformuleerd:

Met een toename van de lengte van het koolwaterstofradicaal met één CH-groep 2 neemt de oppervlakteactiviteit in de homologe reeks 3 - 3,5 keer toe.

Laten we deze regel grafisch illustreren:

Afb.2.21. Isothermen van oppervlaktespanning (a) en adsorptie (b) van oppervlakteactieve oplossingen van dezelfde homologe reeks (1,2,3 - aantal -CH-groepen 2 - in koolwaterstofradicaal)

Houd er rekening mee dat de waarde G ∞ want er blijft één homologe reeks over permanent. Dit wordt verklaard door het feit dat de capaciteit van de monolaag in dit geval alleen afhangt van het gebied dat wordt ingenomen door het oppervlakteactieve molecuul in deze laag. Bij de reeks carbonzuren, alcoholen, wordt dit gebied bepaald door de grootte van de polaire groep, die voor de gehele reeks oppervlakteactieve stoffen hetzelfde is.

Deze regel wordt nageleefd voor echt oplosbare oppervlakteactieve stoffen. Omdat oppervlakteactiviteit wordt bepaald voor oneindig verdunde systemen, het is gemakkelijk de afhankelijkheid ervan te verklaren van de lengte van het koolwaterstofradicaal. Hoe langer het radicaal, hoe sterker het oppervlakteactieve molecuul uit de waterige oplossing wordt geduwd de opname van een radicaal in water verhoogt ΔG, en het proces waarbij moleculen naar de oppervlakte komen is energetisch zeer gunstig.

Shishkovsky-vergelijking ( * )

Voor het geval van adsorptie van oppervlakteactieve moleculen aan de fasegrens kunnen beide voorgestelde adsorptievergelijkingen op een homogeen oppervlak worden gebruikt. Laten we ze met elkaar vergelijken:

=
(2.56)

Scheid de variabelen en integreer deze vergelijkingen:

, (2.57)

, (2.58)

Omdat in oplossingen met oppervlakteactieve stoffen, vanwege hun hoge oppervlakteactiviteit, de waarden van absolute adsorptie bestaan A vrijwel gelijk aan de overmatige adsorptie G, zodat de resulterende vergelijking kan worden geschreven in de vorm:. (2,59)

De resulterende vergelijking wordt genoemd Vergelijkingen van Shishkovsky. Aanvankelijk werd het empirisch door hem afgeleid om de afhankelijkheid van oppervlaktespanning van de concentratie oppervlakteactieve stoffen te beschrijven:

De vergelijking (2.60) omvat de coëfficiënten B en A, waarvan de fysieke betekenis zichtbaar is uit de hierboven afgeleide vergelijking (2.59).

De relatie tussen oppervlaktespanning en adsorptie kan in de vergelijking worden gevolgd Frumkin (*) :

, (2.61)

waaruit volgt dat voor dezelfde adsorptie alle homologen de oppervlaktespanning met dezelfde waarde ∆σ verminderen.

Het verschil in oppervlakteactiviteit in de homologe reeks oppervlakteactieve stoffen is te wijten aan hun verschillende adsorptie-eigenschappen, d.w.z. dezelfde waarde van G wordt bereikt voor oppervlakteactieve stoffen met een korte keten bij aanzienlijk hogere C dan voor oppervlakteactieve stoffen met een lange keten. Maar als de concentraties van de homologen zodanig zijn dat hun adsorpties hetzelfde zijn, dan verlagen ze σ met hetzelfde bedrag.

Experimentele bepaling van de geometrische afmetingen van een oppervlakteactief molecuul

Laten we laten zien dat we, als we de waarde van de capaciteit van de monolaag kennen, kunnen berekenen S O- het gebied dat wordt ingenomen door de poolgroep en δ - de lengte van het koolwaterstofradicaal van het oppervlakteactieve molecuul. De berekende gegevens kunnen worden vergeleken met onafhankelijk bepaalde andere methoden.

,

Gebied bezet door de poolgroep
(2.62)

Volume bezet door één molecuul V 1 = δ S O (2.63)

De molmassa van een monolaag kan worden bepaald met de formule:

M=ρδS O N A , (2.64)

waarbij ρ de dichtheid van de oppervlakteactieve stof is, is Na het getal van Avogadro (*). En sindsdien

Dus o *N a \u003d 1 / G ∞, dan kan de lengte van het koolwaterstofradicaal worden bepaald op basis van de vergelijking:

. (2.65)

Talrijke experimentele controles van de resulterende vergelijking lieten een goede overeenkomst zien tussen de waarden van δ berekend op basis van de bovenstaande vergelijking en gemeten met andere methoden.