Povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature obično se karakterizira temperaturnim koeficijentom brzine reakcije, brojem koji pokazuje koliko puta se brzina ove reakcije povećava s povećanjem temperature sistema za 10 °C. Temperaturni koeficijent različitih reakcija je različit. Na uobičajenim temperaturama njegova vrijednost za većinu reakcija je u rasponu od 2 ... 4.

Temperaturni koeficijent se određuje u skladu sa tzv. Van't Hoffovim pravilom, koje se matematički izražava jednačinom

v 2 /v 1 = g ( T 2 - T 1)/10 ,

gdje v 1 i v 2 – brzine reakcije na temperaturama T 1 i T 2; g je temperaturni koeficijent reakcije.

Dakle, na primjer, ako je g = 2, onda za T 2 - T 1 = 50 °C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, tj. reakcija se ubrzala 32 puta, a ovo ubrzanje ni na koji način ne zavisi od apsolutnih vrijednosti T 1 i T 2, ali samo na njihovoj razlici.

Energija aktivacije, razlika između vrijednosti prosječne energije čestica (molekula, radikala, jona itd.) koje ulaze u elementarni čin hemijske reakcije i prosječne energije svih čestica u reagujućem sistemu. Za različite hemijske reakcije E. i. varira u širokom rasponu - od nekoliko do ~ 10 j / mol. Za jednu te istu hemijsku reakciju vrijednost E. i. zavisi od oblika funkcije distribucije molekula po energijama njihovog translacionog kretanja i unutrašnjim stepenima slobode (elektronski, vibracioni, rotacioni). Kao statistika E. i. treba razlikovati od granične energije, ili energetske barijere, - minimalne energije koju jedan par sudarajućih čestica mora posjedovati da bi se odigrala određena elementarna reakcija.

Arrheniusova jednadžba, temperaturna zavisnost konstante brzine To elementary chem. reakcije:

gdje je A predeksponencijalni faktor (dimenzija je ista kao i dimenzija k), E a-aktivacija energije, obično prihvatanje će staviti. vrijednosti, T-abs. temperatura, k-Boltzmannova konstanta. Uobičajeno je donijeti E a po molekulu. i broj čestica N / A= 6,02 * 10 23 (Avogadrova konstanta) i izraženo u kJ/mol; u ovim slučajevima u Arrheniusovoj jednačini količina k zamijeniti plinsku konstantu R. Grafikon zavisnosti 1nk od 1 / kT(Arrheniusov graf) - prava linija čiji je negativni nagib određen energijom aktivacije E a i karakteriše post. temperaturna zavisnost To.

Katalizator- hemijska tvar koja ubrzava reakciju, ali nije uključena u sastav produkta reakcije. Količina katalizatora, za razliku od drugih reagenasa, ne mijenja se nakon reakcije. Važno je razumjeti da je katalizator uključen u reakciju. Omogućujući brži put za reakciju, katalizator reagira s početnim materijalom, rezultirajući međuprodukt se transformira i na kraju se cijepa u proizvod i katalizator. Tada katalizator ponovo reaguje sa početnim materijalom i ovaj katalitički ciklus se ponavlja mnogo puta (do milion puta) [ izvor?] se ponavlja.

Katalizatori se dijele na homogena i heterogena... Homogeni katalizator je u istoj fazi sa reaktantima, heterogeni katalizator formira nezavisnu fazu, odvojenu interfejsom od faze u kojoj se reaktanti nalaze. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Metali, njihovi oksidi i sulfidi koriste se kao heterogeni katalizatori.

Reakcije istog tipa mogu se odvijati i sa homogenim i sa heterogenim katalizatorima. Tako se uz kisele otopine koriste čvrsti Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilikati, zeoliti kiselih svojstava. Heterogeni katalizatori sa osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatori, u pravilu, imaju visoko razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnom nosaču (silika gel, aluminij oksid, aktivni ugljen itd.).

Za svaku vrstu reakcije djelotvorni su samo određeni katalizatori. Pored već pomenutog acidobazne, postoje katalizatori oksidacija-redukcija; karakteriše ih prisustvo prelaznog metala ili njegovog jedinjenja (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.

Dispečerski sistem- to su formacije od dvije ili više faza (tijela) koje se potpuno ili praktično ne miješaju i međusobno kemijski ne reagiraju. Prva od supstanci ( disperzovana faza) je fino raspoređen u drugom ( disperzioni medij). Ako postoji više faza, one se mogu fizički odvojiti jedna od druge (centrifugirati, razdvojiti, itd.).

Obično dispergovani sistemi su koloidni rastvori, solovi. U dispergirani sistem spada i slučaj čvrstog dispergovanog medija u kojem se nalazi disperzovana faza.

Najopštija klasifikacija dispergovanih sistema zasniva se na razlici u stanju agregacije dispergovanog medija i dispergovane faze. Kombinacije tri tipa agregatnog stanja omogućavaju razlikovanje devet tipova dispergovanih sistema. Radi kratkoće, uobičajeno je označavati ih razlomkom, čiji brojnik označava dispergiranu fazu, a nazivnik, disperzioni medij, na primjer, za sistem „gas u tekućini“, oznaka G / Zh je usvojen.

Koloidne otopine. Koloidno stanje je tipično za mnoge tvari ako su njihove čestice veličine od 1 do 500 nm. Lako je pokazati da je ukupna površina ovih čestica ogromna. Ako pretpostavimo da čestice imaju oblik kugle prečnika 10 nm, onda sa ukupnim volumenom ovih čestice 1 cm 3 će imati

površine oko 10 m2. Kao što je ranije spomenuto, površinski sloj karakterizira površinska energija i sposobnost adsorbiranja određenih čestica, uključujući ione

iz rješenja. Karakteristična karakteristika koloidnih čestica je prisustvo naboja na njihovoj površini zbog selektivne adsorpcije jona. Koloidna čestica ima složenu strukturu. Uključuje jezgro, adsorbirane ione, protujone i otapalo. Postoje liofilni (vodič.

ofilni) koloidi u kojima otapalo stupa u interakciju s jezgrima čestica, ilnofobični (hidrofobni) koloidi u kojima otapalo ne stupa u interakciju s jezgrima

čestice. Rastvarač je uključen u sastav hidrofobnih čestica samo kao solvaciona ljuska adsorbovanih jona ili u prisustvu stabilizatora (tenzida) sa liofobnim i liofilnim delovima.

Evo nekoliko primjera koloidnih čestica:

Kako. može se vidjeti da se jezgro sastoji od električno neutralnog agregata čestica sa adsorbiranim ionima elemenata koji čine jezgro (u ovim primjerima joni Ag+, HS-, Fe 3+). Pored jezgre, koloidni sat ima kontrajone i molekule rastvarača. Adsorbovani joni i protivioni sa rastvaračem formiraju adsorbovani sloj. Ukupni naboj čestice jednak je razlici između naboja adsorbiranih iona i protujona. Oko čestica se nalazi difuzioni sloj iona čiji je naboj jednak nizu koloidne čestice. Koloidne čestice i difuzni slojevi formiraju električki neutralnu micelu

Micele(deminutiv od lat. mica- čestica, zrno) - čestice u koloidnim sistemima, sastoje se od vrlo malog jezgra nerastvorljivog u datom mediju, okruženog stabilizirajućom ljuskom adsorbiranih jona i molekula rastvarača. Na primjer, micela arsenik sulfida ima strukturu:

((Kao 2 S 3) m nHS - (n-x) H +) x- xH +

Prosječna veličina micela je od 10 −5 do 10 −7 cm.

Koagulacija- razdvajanje koloidne otopine na dvije faze - rastvarač i želatinoznu masu, ili zgušnjavanje otopine kao rezultat povećanja čestica otopljene tvari

Peptizacija je proces prijelaza koloidnog sedimenta ili gela u koloidnu otopinu pod djelovanjem tekućine ili tvari koje su joj dodane koje se dobro adsorbiraju u sedimentu ili gelu, u ovom slučaju se nazivaju peptizatori (na primjer, peptizacija masti pod dejstvom žuči).
Peptizacija - odvajanje agregata čestica gelova (želea) ili rastresitih sedimenata pod uticajem određenih supstanci - peptizatora nakon koagulacije koloidnih rastvora. Kao rezultat peptizacije, sediment (ili gel) postaje suspendiran.

RJEŠENJA, jednofazni sistemi sa dve ili više komponenti. Prema stanju agregacije, rastvori mogu biti čvrsti, tečni ili gasoviti.

Rastvorljivost, sposobnost supstance da formira homogene smeše sa dispergovanom distribucijom komponenti sa drugom supstancom (ili supstancama) (vidi Rešenja). Obično se otapalom smatra supstanca koja u svom čistom obliku postoji u istom agregacijskom stanju kao i rezultirajući rastvor. Ako su prije rastvaranja obje tvari bile u istom agregacijskom stanju, smatra se da je rastvarač supstanca prisutna u smjesi u znatno većoj količini.

Rastvorljivost je određena fizičkim i kemijskim afinitetom molekula rastvarača i otopljene tvari, odnosom energija interakcijom homogenih i različitih komponenti otopine. U pravilu su međusobno vrlo topljivi, fizički slični. and chem. svojstva supstance (empirijsko pravilo „slično se rastvara u sličnom“). Posebno su dobro topljive tvari koje se sastoje od polarnih molekula i tvari s ionskim tipom veze. u polarnim rastvaračima (voda, etanol, tečni amonijak), a nepolarne supstance su dobro rastvorene. u nepolarnim rastvaračima (benzen, ugljični disulfid).

Rastvorljivost date supstance zavisi od temperature i pritiska u skladu sa opštim principom pomeranja ravnoteže (vidi Le Chatelier-Brown princip). Koncentracija zasićenog rastvora pod ovim uslovima numerički određuje R. supstance u datom rastvaraču i naziva se još. rastvorljivost. Prezasićene otopine sadrže veću količinu otopljene tvari nego što odgovara njenoj topljivosti, postojanje prezasićenih otopina je zbog kinetike. poteškoće kristalizacije (vidi. Nastanak nove faze). Za karakterizaciju rastvorljivosti slabo rastvorljivih supstanci koristi se proizvod aktivnosti PA (za rastvore koji su po svojim svojstvima bliski idealnim, proizvod rastvorljivosti PR).

Problem br. 1. Interakcija sa slobodnim kisikom dovodi do stvaranja visoko toksičnog dušikovog dioksida / /, iako se ova reakcija u fiziološkim uvjetima odvija sporo i pri niskim koncentracijama ne igra značajnu ulogu u toksičnom oštećenju stanica, ali se, međutim, povećavaju patogeni efekti oštro svojom hiperprodukcijom. Odredite koliko se puta povećava brzina interakcije dušikovog oksida (II) s kisikom kada se tlak u mješavini početnih plinova udvostruči, ako je brzina reakcije je opisana jednačinom ?

Rješenje.

1. Povećanje pritiska dvaput je ekvivalentno dvostrukom povećanju koncentracije ( sa) i . Dakle, brzine interakcije odgovaraju i, u skladu sa zakonom djelovanja masa, izrazi: i

Odgovori. Brzina reakcije će se povećati za 8 puta.

Problem br. 2. Smatra se da je koncentracija klora (zelenkastog plina oštrog mirisa) u zraku iznad 25 ppm opasna po život i zdravlje, ali postoje dokazi da ako se pacijent oporavi od akutnog teškog trovanja ovim plinom, tada će se rezidualni efekti se ne primećuju. Odredite kako će se promijeniti brzina reakcije: u gasnoj fazi, ako se poveća za 3 puta: koncentracija, koncentracija, 3) pritisak / /?

Rješenje.

1. Ako označimo koncentracije i, respektivno, kroz i, tada će izraz za brzinu reakcije imati oblik:.

2. Nakon povećanja koncentracije za 3 puta, one će biti jednake za i za. Stoga će izraz za brzinu reakcije imati oblik: 1) 2)

3. Povećanje pritiska za istu količinu povećava koncentraciju gasovitih reaktanata, dakle

4. Povećanje brzine reakcije u odnosu na početnu određuje se odnosom, odnosno: 1) , 2) , 3) .

Odgovori. Brzina reakcije će se povećati: 1), 2), 3) puta.

Problem broj 3... Kako se mijenja brzina interakcije polaznih tvari kada se temperatura promijeni od do ako je temperaturni koeficijent reakcije 2,5?

Rješenje.

1. Temperaturni koeficijent pokazuje kako se brzina reakcije mijenja kada se temperatura promijeni za svaki (Van't Hoffovo pravilo):.

2. Ako je promjena temperature:, onda, uzimajući to u obzir, dobijamo: ... Stoga,.

3. Prema tabeli antilogaritama nalazimo:.

Odgovori. Sa promjenom temperature (tj. povećanjem), brzina će se povećati za 67,7 puta.

Problem broj 4... Izračunajte temperaturni koeficijent brzine reakcije, znajući da kako temperatura raste, brzina se povećava za faktor 128.

Rješenje.

1. Ovisnost brzine kemijske reakcije od temperature izražena je Vant Hoffovim pravilom:

Rješavajući jednačinu za, nalazimo:,. Dakle, = 2

Odgovori. =2.

Problem broj 5... Za jednu od reakcija određene su dvije konstante brzine: na 0,00670 i na 0,06857. Odrediti konstantu brzine iste reakcije pri.

Rješenje.

1. Za dvije vrijednosti konstanti brzine reakcije, koristeći Arrheniusovu jednadžbu, određujemo vrijednost aktivacijske energije reakcije: ... Za ovaj slučaj: Odavde: J / mol.

2. Izračunajmo konstantu brzine reakcije at, koristeći u proračunima konstantu brzine at i Arrheniusovu jednačinu: ... Za ovaj slučaj: i uzimajući u obzir da: , dobijamo:. dakle,

Odgovori.

Proračun konstante kemijske ravnoteže i određivanje smjera pomaka ravnoteže prema Le Chatelierovom principu .

Problem broj 6. Ugljični dioksid / / za razliku od ugljičnog monoksida / / ne narušava fiziološke funkcije i anatomski integritet živog organizma i njihovo zagušljivo djelovanje nastaje samo zbog prisustva u visokoj koncentraciji i smanjenja procenta kisika u udahnutom zraku. Šta je jednako konstanta ravnoteže reakcije / /: na temperaturi, izraženo kroz: a) parcijalne pritiske reaktanata; b) njihove molarne koncentracije, znajući da je sastav ravnotežne smjese izražen zapreminskim udjelima:, i, a ukupni pritisak u sistemu je Pa?

Rješenje.

1. Parcijalni pritisak gasa jednak je ukupnom pritisku pomnoženom sa zapreminskim udelom gasa u smeši, dakle:

2. Zamjenom ovih vrijednosti u izraz za konstantu ravnoteže, dobijamo:

3. Odnos između i uspostavlja se na osnovu Mendelejev-Klapejronove jednačine za idealne gasove i izražava se jednakošću: , gdje je razlika između broja molova plinovitih reakcijskih produkata i plinovitih polaznih materijala. Za datu reakciju:. Zatim: .

Odgovori. Pa. ...

Problem broj 7. U kom pravcu će se ravnoteža pomeriti u sledećim reakcijama:

3. ;

a) sa porastom temperature, b) sa smanjenjem pritiska, c) sa povećanjem koncentracije vodonika?

Rješenje.

1. Hemijska ravnoteža u sistemu se uspostavlja pri konstantnim vanjskim parametrima (i drugim). Ako se ovi parametri promijene, tada sistem izlazi iz ravnoteže i direktna (desno) ili obrnuta reakcija (lijevo) počinje da prevladava. Uticaj različitih faktora na pomeranje ravnoteže ogleda se u Le Chatelierovom principu.

2. Razmotriti uticaj na gore navedene reakcije sva 3 faktora koji utiču na hemijsku ravnotežu.

a) Kako temperatura raste, ravnoteža se pomiče ka endotermnoj reakciji, tj. reakcija koja se odvija uz apsorpciju toplote. 1. i 3. reakcija su egzotermne / /, stoga će se s povećanjem temperature ravnoteža pomjeriti prema obrnutoj reakciji, a u 2. reakciji / / - prema direktnoj reakciji.

b) Sa smanjenjem pritiska, ravnoteža se pomera ka povećanju broja molova gasova, tj. ka većem pritisku. U 1. i 3. reakciji, lijeva i desna strana jednačine će imati isti broj molova plinova (2-2 i 1-1, respektivno). Zbog toga dolazi do promjene pritiska neće uzrokovati pomeranje ravnoteže u sistemu. U drugoj reakciji, na lijevoj strani ima 4 mola plinova, na desnoj strani - 2 mola, dakle, sa smanjenjem tlaka, ravnoteža će se pomaknuti u smjeru obrnute reakcije.

v) Sa povećanjem koncentracije komponenti reakcije, ravnoteža se pomiče prema njihovoj potrošnji. U prvoj reakciji vodik je u produktima, a povećanje njegove koncentracije će intenzivirati obrnutu reakciju tokom koje se troši. U 2. i 3. reakciji vodik je uključen u broj polaznih tvari, pa povećanje njegove koncentracije pomiče ravnotežu prema reakciji koja se odvija uz potrošnju vodika.

Odgovori.

a) Sa porastom temperature u reakcijama 1 i 3, ravnoteža će se pomjeriti ulijevo, a u reakciji 2 - udesno.

b) Smanjenje pritiska neće uticati na reakcije 1 i 3, a u reakciji 2 ravnoteža će se pomeriti ulevo.

c) Povećanje temperature u reakcijama 2 i 3 će uzrokovati pomak ravnoteže udesno, au reakciji 1 - ulijevo.

1.2. Situacioni zadaci br. 7 do 21 konsolidovati gradivo (obavlja se u protokolarnoj svesci).

Problem broj 8. Kako će se promijeniti brzina oksidacije glukoze u tijelu sa smanjenjem temperature od do ako je temperaturni koeficijent brzine reakcije 4?

Problem broj 9 Koristeći približno Van't Hoffovo pravilo, izračunajte koliko je potrebno povećati temperaturu da bi se brzina reakcije povećala 80 puta? Uzmite temperaturni koeficijent brzine jednak 3.

Problem broj 10. Da bi se reakcija praktično zaustavila, koristi se brzo hlađenje reakcione smjese („zamrzavanje reakcije“). Odredite koliko će se puta brzina reakcije promijeniti kada se reakciona smjesa ohladi sa 40 na ako je temperaturni koeficijent reakcije 2,7.

Problem broj 11. Izotop koji se koristi za liječenje nekih tumora ima poluživot od 8,1 dan. Nakon kojeg vremena će se sadržaj radioaktivnog joda u tijelu pacijenta smanjiti za 5 puta?

Problem broj 12. Hidroliza nekog sintetičkog hormona (farmaceutskog) je reakcija prvog reda sa konstantom brzine od 0,25 (). Kako će se koncentracija ovog hormona promijeniti za 2 mjeseca?

Problem broj 13. Vrijeme poluraspada radioaktivnosti je 5600 godina. U živom organizmu zbog metabolizma se održava konstantna količina. U ostacima mamuta, sadržaj je bio iz originala. Odredite kada je mamut živio?

Problem broj 14. Poluživot insekticida (pesticida koji se koristi za suzbijanje insekata) je 6 mjeseci. Određena količina dospjela je u rezervoar, gdje je utvrđena koncentracija mol/l. Koliko će vremena trebati da koncentracija insekticida padne na nivo mol/L?

Problem broj 15. Masti i ugljikohidrati se oksidiraju značajnom brzinom na temperaturi od 450 - 500 °, au živim organizmima - na temperaturi od 36 - 40 °. Koji je razlog naglog pada temperature potrebne za oksidaciju?

Problem broj 16. Vodikov peroksid se u vodenim rastvorima razlaže na kiseonik i vodu. Reakciju ubrzavaju i neorganski (jonski) i bioorganski (enzim katalaza) katalizatori. Energija aktivacije reakcije u odsustvu katalizatora je 75,4 kJ/mol. Ion ga smanjuje na 42 kJ / mol, a enzim katalaza - na 2 kJ / mol. Izračunajte omjer brzina reakcije u odsustvu katalizatora u prisustvu i katalaze. Kakav zaključak se može izvući o aktivnosti enzima? Ova reakcija se odvija na temperaturi od 27°C.

Problem broj 17 Konstanta brzine raspada penicilina sa voki-tokijem J / mol.

1.3. Kontrolna pitanja

1. Objasni šta znače pojmovi: brzina reakcije, konstanta brzine?

2. Kako se izražavaju prosječne i prave brzine hemijskih reakcija?

3. Zašto ima smisla govoriti o brzini hemijskih reakcija samo u datom trenutku?

4. Formulirajte definiciju reverzibilne i ireverzibilne reakcije.

5. Dajte definiciju zakona masa na djelu. Da li se u jednakostima koje izražavaju ovaj zakon odražava zavisnost brzine reakcije od prirode supstanci koje reaguju?

6. Kako brzina reakcije zavisi od temperature? Šta se zove energija aktivacije? Šta su aktivni molekuli?

7. Koji faktori određuju brzinu homogene i heterogene reakcije? Navedite primjere.

8. Koji je red i molekularnost hemijskih reakcija? Kada se ne poklapaju?

9. Koje tvari se nazivaju katalizatori? Koji je mehanizam ubrzavajućeg djelovanja katalizatora?

10. Šta je koncept "trovanja katalizatorom"? Koje supstance se nazivaju inhibitori?

11. Šta se naziva hemijska ravnoteža? Zašto se zove dinamička? Koje se koncentracije reaktanata nazivaju ravnotežom?

12. Šta se zove konstanta hemijske ravnoteže? Da li to zavisi od prirode supstanci koje reaguju, njihove koncentracije, temperature, pritiska? Koje su karakteristike matematičke notacije za konstantu ravnoteže u heterogenim sistemima?

13. Koja je farmakokinetika lijekova?

14. Procesi koji se dešavaju sa lekom u organizmu kvantitativno su okarakterisani nizom farmakokinetičkih parametara. Navedite glavne.

Iz kvalitativnih razmatranja, jasno je da brzina reakcije treba da raste sa povećanjem temperature, jer ovo povećava energiju sudarajućih čestica i povećava vjerovatnoću da će sudar dovesti do hemijske transformacije. Za kvantitativni opis temperaturnih efekata u hemijskoj kinetici koriste se dva osnovna odnosa - Van't Hoffovo pravilo i Arrheniusova jednačina.

Van't Hoffovo pravilo leži u činjenici da se kada se zagrije na 10 o C, brzina većine kemijskih reakcija povećava 2 do 4 puta. Matematički, to znači da brzina reakcije ovisi o temperaturi na način stepena:

, (4.1)

gdje je temperaturni koeficijent brzine (= 24). Van't Hoffovo pravilo je vrlo grubo i primjenjuje se samo u vrlo ograničenom temperaturnom rasponu.

Mnogo je tačnije Arrheniusova jednadžba opisuje temperaturnu zavisnost konstante brzine:

, (4.2)

gdje R- univerzalna gasna konstanta; A- predeksponencijalni faktor, koji ne zavisi od temperature, već je određen samo vrstom reakcije; E A - aktivaciona energija, što se može okarakterisati kao određena granična energija: grubo govoreći, ako je energija sudarajućih čestica manja E A, tada se u sudaru reakcija neće dogoditi ako energija premašuje E A, reakcija će se desiti. Energija aktivacije je nezavisna od temperature.

Grafička ovisnost k(T) kao što slijedi:

Na niskim temperaturama kemijske reakcije gotovo da se ne događaju: k(T) 0. Na vrlo visokim temperaturama, konstanta brzine teži graničnoj vrijednosti: k(T)A... To odgovara činjenici da su sve molekule reaktivne i svaki sudar dovodi do reakcije.

Energija aktivacije se može odrediti mjerenjem konstante brzine na dvije temperature. Jednačina (4.2) implicira:

. (4.3)

Preciznije, energija aktivacije se određuje iz vrijednosti konstante brzine na nekoliko temperatura. Za to je Arrheniusova jednačina (4.2) zapisana u logaritamskom obliku

i zapisati eksperimentalne podatke u koordinatama ln k - 1/T... Tangenta ugla nagiba rezultirajuće prave linije je - E A / R.

Za neke reakcije, predeksponencijalni faktor je slabo ovisan o temperaturi. U ovom slučaju, tzv eksperimentalna energija aktivacije:

. (4.4)

Ako je predeksponencijalni faktor konstantan, tada je eksperimentalna energija aktivacije jednaka Arrheniusovoj energiji aktivacije: E op = E A.

Primjer 4-1. Koristeći Arrheniusovu jednačinu, procijenite na kojim temperaturama i energijama aktivacije vrijedi Van't Hoffovo pravilo.

Rješenje. Predstavljamo Van't Hoffovo pravilo (4.1) kao zavisnost konstante brzine po stepenu:

,

gdje B- konstantna vrijednost. Uporedimo ovaj izraz sa Arrheniusovom jednačinom (4.2), uzimajući vrijednost ~ e = 2.718:

.

Uzmi prirodni logaritam obje strane ove približne jednakosti:

.

Diferencirajući dobijeni omjer s obzirom na temperaturu, nalazimo željeni odnos između energije aktivacije i temperature:

Ako energija aktivacije i temperatura približno zadovoljavaju ovaj omjer, tada se može koristiti Van't Hoffovo pravilo za procjenu utjecaja temperature na brzinu reakcije.

Primjer 4-2. Reakcija prvog reda na temperaturi od 70°C završava se za 40% za 60 minuta. Na kojoj temperaturi je reakcija 80% završena za 120 minuta ako je energija aktivacije 60 kJ/mol?

Rješenje. Za reakciju prvog reda, konstanta brzine se izražava u terminima konverzije na sljedeći način:

,

gdje je a = x/a- stepen konverzije. Ovu jednačinu pišemo na dvije temperature, uzimajući u obzir Arrheniusovu jednačinu:

gdje E A= 60 kJ/mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 min, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min, a 2 = 0,8. Dijelimo jednu jednačinu drugom i logaritam:

Zamjenom gore navedenih vrijednosti u ovaj izraz, nalazimo T 2 = 333 K = 60 o C.

Primjer 4-3. Brzina bakterijske hidrolize mišića ribe se udvostručuje pri prelasku sa temperature od -1,1 o C na temperaturu od +2,2 o C. Procijenite energiju aktivacije ove reakcije.

Rješenje. Dvostruko povećanje brzine hidrolize nastaje zbog povećanja konstante brzine: k 2 = 2k 1 . Energija aktivacije u odnosu na omjer konstanti brzine na dvije temperature može se odrediti iz jednačine (4.3) sa T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:

130800 J / mol = 130,8 kJ / mol.

4-1. Koristeći Van't Hoffovo pravilo izračunajte na kojoj temperaturi će se reakcija završiti za 15 minuta, ako na 20 °C traje 2 sata.Temperaturni koeficijent brzine je 3. (odgovor)

4-2. Poluživot supstance na 323 K je 100 min, a na 353 K 15 min. Odredite temperaturni koeficijent brzine.(Odgovor)

4-3. Kolika bi trebala biti energija aktivacije da se brzina reakcije poveća 3 puta s porastom temperature za 10 0 C a) na 300 K; b) na 1000 K? (odgovor)

4-4. Reakcija prvog reda ima energiju aktivacije od 25 kcal/mol i predeksponencijalni faktor 5. 10 13 sek -1. Na kojoj temperaturi će poluživot za ovu reakciju biti: a) 1 min; b) 30 dana? (odgovor)

4-5. U kojem se od dva slučaja konstanta brzine reakcije povećava više puta: kada se zagrije od 0 o C do 10 o C ili kada se zagrije od 10 o C do 20 o C? Obrazložite odgovor koristeći Arrheniusovu jednačinu. (Odgovor)

4-6. Energija aktivacije određene reakcije je 1,5 puta veća od energije aktivacije druge reakcije. Kada se zagreje od T 1 to T 2 konstanta brzine druge reakcije povećana za a jednom. Koliko se puta povećala konstanta brzine prve reakcije pri zagrijavanju od T 1 to T 2? (odgovor)

4-7. Konstanta brzine složene reakcije izražava se kroz konstante brzine elementarnih faza kako slijedi:

Izrazite energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor kompleksne reakcije u terminima odgovarajućih veličina koje se odnose na elementarne faze.(Odgovor)

4-8. U ireverzibilnoj reakciji prvog reda za 20 min na 125°C, konverzija polaznog materijala bila je 60%, a na 145°C ista konverzija je postignuta za 5,5 min. Nađite konstante brzine i energiju aktivacije ove reakcije.(Odgovor)

4-9. Reakcija prvog reda na temperaturi od 25°C završava se za 30% za 30 minuta. Na kojoj temperaturi će se reakcija završiti za 60% za 40 minuta ako je energija aktivacije 30 kJ/mol? (Odgovor)

4-10. Reakcija prvog reda na temperaturi od 25°C završava se za 70% za 15 minuta. Na kojoj temperaturi će se reakcija završiti za 50% za 15 minuta ako je energija aktivacije 50 kJ/mol? (Odgovor)

4-11. Konstanta brzine reakcije prvog reda je 4,02. 10 -4 s -1 na 393 K i 1,98. 10 -3 s -1 na 413 K. Izračunajte predeksponencijalni faktor za ovu reakciju (odgovor)

4-12. Za reakciju H 2 + I 2 2HI, konstanta brzine na temperaturi od 683 K je 0,0659 L / (mol min), a na temperaturi od 716 K - 0,375 L / (mol min). Odredite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 700 K. (odgovor)

4-13. Za reakciju 2N 2 O 2N 2 + O 2, konstanta brzine na temperaturi od 986 K je 6,72 L / (mol min), a na temperaturi od 1165 K - 977,0 L / (mol min). Pronađite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 1053,0 K. (odgovor)

4-14. Trihloracetatni ion u jonizujućim rastvaračima koji sadrže H+ razlaže se prema jednadžbi

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Faza koja određuje brzinu reakcije je monomolekulsko cijepanje C - C veze u trikloracetatnom jonu. Reakcija se odvija prema prvom redu, a konstante brzine imaju sljedeća značenja: k= 3.11. 10 -4 s -1 na 90 o S, k= 7,62. 10 -5 s -1 na 80 o C. Izračunajte a) energiju aktivacije, b) konstantu brzine na 60 o C. (odgovor)

4-15. Za reakciju CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, konstanta brzine na 282,6 K je 2,307 L / (mol min), a na 318,1 K 21,65 L / (mol min). Pronađite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 343 K. (odgovor)

4-16. Za reakciju C 12 H 22 O 11 + H 2 OC 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, konstanta brzine na temperaturi od 298,2 K je 0,765 L / (mol.min), a na temperaturi od 328,2 K - 35,5 L / (mol min). Pronađite energiju aktivacije ove reakcije i konstantu brzine na temperaturi od 313,2 K. (odgovor)

4-17. Supstanca se razlaže u dva paralelna puta sa konstantom brzine k 1 i k 2. Koja je razlika između energija aktivacije ove dvije reakcije, ako je na 10 o C k 1 /k 2 = 10, a na 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (Odgovor)

4-18. U dvije reakcije istog reda razlika u energijama aktivacije je E 2 - E 1 = 40 kJ / mol. Na temperaturi od 293 K, odnos konstanti brzine je k 1 /k 2 = 2. Na kojoj temperaturi će konstante brzine postati jednake? (Odgovor)

4-19. Razgradnja aceton dikarboksilne kiseline u vodenoj otopini je reakcija prvog reda. Konstante brzine ove reakcije mjerene su na različitim temperaturama:

Izračunajte energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor. Koliki je period poluraspada na 25°C?

Faktori koji utiču na tok reakcije

U ljudskom tijelu, hiljade enzimskih reakcija odvija se u živoj ćeliji. Međutim, u višestepenom lancu procesa, razlika između stopa pojedinačnih reakcija je prilično velika. Dakle, sintezi proteinskih molekula u ćeliji prethode još najmanje dvije faze: sinteza transportne RNK i sinteza ribozoma. Ali vrijeme koje je potrebno da se udvostruči koncentracija t-RNA molekula je 1,7 minuta, proteinskih molekula - 17 minuta, a ribosoma - 170 minuta. Brzina ukupnog procesa spore (ograničavajuće) faze, u našem primjeru, stopa sinteze ribosoma. Prisustvo ograničavajuće reakcije obezbeđuje visoku pouzdanost i fleksibilnost u kontroli hiljada reakcija koje se dešavaju u ćeliji. Dovoljno je držati pod nadzorom i regulisati samo one najsporije. Ova metoda regulacije brzine višestepene sinteze naziva se minimalnim principom. Omogućava značajno pojednostavljenje i pouzdanost sistema autoregulacije u kavezu.

Klasifikacije reakcija koje se koriste u kinetici: reakcije, homogene, heterogene i mikroheterogene; jednostavne i složene reakcije (paralelne, sekvencijalne, konjugirane, lančane). Molekularnost elementarnog čina reakcije. Kinetičke jednadžbe. Red reakcije. Poluživot

Mikroheterogene reakcije -

Molekularnost reakcije određena je brojem molekula koji ulaze u kemijsku interakciju u elementarnom činu reakcije. Na osnovu toga, reakcije se dijele na monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne.

Tada će reakcije tipa A -> B biti monomolekularne, na primjer:

a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - reakcija krekiranja ugljovodonika;

b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - termička razgradnja kalcijum karbonata.
Reakcije poput A + B -> C ili 2A -> C - su bimolekularne, na primjer:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2, itd.

Trimolekulske reakcije su opisane općim jednadžbama tipa:

a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.

Na primjer: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.

Brzina reakcija u zavisnosti od molekularnosti biće izražena jednačinama: a) V = do C A - za monomolekularnu reakciju; b) V = do C A C c ili c) V = do C 2 A - za bimolekularnu reakciju; d) V = do C C u C e e) V = do C 2 A C c ili f) V = k C 3 A - za trimolekularnu reakciju.

Molekularnost je broj molekula koji reaguju u jednom elementarnom hemijskom činu.

Često je teško utvrditi molekularnost reakcije, stoga se koristi formalniji indikator - redoslijed kemijske reakcije.

Red reakcije jednak je zbroju eksponenta stupnjeva koncentracije u jednačini koja izražava ovisnost brzine reakcije o koncentraciji supstanci koje reagiraju (kinetička jednadžba).

Redoslijed reakcije se najčešće ne poklapa sa molekularnošću, jer je mehanizam reakcije, odnosno "elementarni čin" reakcije (vidi definiciju karakteristike molekularnosti), teško ustanoviti.

Razmotrite nekoliko primjera kako biste ilustrirali ovu tezu.

(1) Brzina rastvaranja kristala je opisana jednadžbama kinetike nultog reda, uprkos monomolekularnosti reakcije: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k" C (AgCl (ra)) - p - gustina i konstantna je vrijednost, odnosno brzina rastvaranja ne ovisi o količini (koncentraciji) otopljene tvari.

2. Reakcija hidrolize saharoze: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukoza) + C 6 H 12 0 6 (fruktoza) je bimolekularna reakcija, ali je njena kinetika opisana kinetičkom jednadžbom prvi red: V = k * C cax, pošto je u uslovima eksperimenata, uključujući i telo, koncentracija vode konstantna vrednost S (N 2 0) - konst.

3.
Reakcija razgradnje vodikovog peroksida, koja se odvija uz sudjelovanje katalizatora, kako anorganskih iona Fe 3+, Cu 2+ metalne platine, tako i bioloških enzima, na primjer katalaze, ima opći oblik:

2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O, odnosno bimolekularno je.

Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji. Kinetičke jednadžbe reakcija prvog, drugog i nultog reda. Eksperimentalne metode za određivanje brzine i konstante brzine reakcija.

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi. Van't - Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent brzine reakcije i njegove karakteristike za biohemijske procese.

γ-temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Fizičko značenje γ vrijednosti je da pokazuje koliko se puta mijenja brzina reakcije kada se temperatura promijeni za svakih 10 stepeni.

15. Koncept teorije aktivnih sudara. Energetski profil reakcije; energija aktivacije; Arrheniusova jednadžba. Uloga steričkog faktora. Koncept teorije prelaznog stanja.

Odnos između konstante brzine, energije aktivacije i temperature opisan je Arrheniusovom jednačinom: k T = k 0 * Ae ~ E / RT, gdje su kt i k 0 konstante brzine na temperaturi T, a T ee je osnova prirodni logaritam, A je sterički faktor.

Sterički faktor A određuje vjerovatnoću sudara dvije reagirajuće čestice u aktivnom centru molekula. Ovaj faktor je od posebnog značaja za biohemijske reakcije sa biopolimerima. U kiselo-baznim reakcijama, H + -ion mora reagirati sa terminalnom karboksilnom grupom - COO. "Međutim, neće svaki sudar H + -iona s proteinskom molekulom dovesti do ove reakcije. Samo oni sudari koji se direktno prenose U nekim tačkama makromolekula će biti efikasni.nazvani aktivni centri.

Iz Arrheniusove jednadžbe slijedi da što je niža energija aktivacije E i što je viša temperatura T procesa, to je veća konstanta brzine.