Ռեակցիայի արագության գործակիցը գտնելու բանաձևը. Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից

Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի արագության աճը սովորաբար բնութագրվում է ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցով, որը ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է այս ռեակցիայի արագությունը մեծանում համակարգի ջերմաստիճանի 10 ° C-ով բարձրացմամբ: Տարբեր ռեակցիաների ջերմաստիճանի գործակիցը տարբեր է: Սովորական ջերմաստիճաններում դրա արժեքը ռեակցիաների մեծ մասի համար գտնվում է 2 ... 4-ի սահմաններում:

Ջերմաստիճանի գործակիցը որոշվում է այսպես կոչված Van't Hoff կանոնի համաձայն, որը մաթեմատիկորեն արտահայտվում է հավասարմամբ.

v 2 /v 1 = գ ( Տ 2 - Տ 1)/10 ,

որտեղ v 1 և v 2 – ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանում Տ 1 և Տ 2; g-ը ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցն է:

Այսպիսով, օրինակ, եթե g = 2, ապա համար Տ 2 - Տ 1 = 50 ° C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, այսինքն. ռեակցիան արագացել է 32 անգամ, և այս արագացումը որևէ կերպ կախված չէ բացարձակ արժեքներից։ Տ 1 և Տ 2, բայց միայն նրանց տարբերությամբ:

Ակտիվացման էներգիա,քիմիական ռեակցիայի տարրական գործողության մեջ մտնող մասնիկների (մոլեկուլներ, ռադիկալներ, իոններ և այլն) միջին էներգիայի արժեքների և արձագանքող համակարգի բոլոր մասնիկների միջին էներգիայի արժեքների միջև: Տարբեր քիմիական ռեակցիաների համար Ե. և. տատանվում է լայն շրջանակում՝ մի քանիից մինչև ~ 10 ժ / մոլ.Միևնույն քիմիական ռեակցիայի համար E. և. կախված է մոլեկուլների բաշխման ֆունկցիաների ձևից՝ ըստ նրանց թարգմանական շարժման էներգիաների և ազատության ներքին աստիճանների (էլեկտրոնային, թրթռումային, պտտվող): Որպես վիճակագրություն Ե. և. պետք է տարբերվի շեմային էներգիայից կամ էներգետիկ արգելքից. նվազագույն էներգիան, որը պետք է ունենա մեկ զույգ բախվող մասնիկները տվյալ տարրական ռեակցիայի առաջացման համար:

Արրենիուսի հավասարումը, արագության հաստատունի ջերմաստիճանից կախվածություն Դեպիտարրական քիմ. ռեակցիաներ:

որտեղ A-ն նախնական էքսպոնենցիալ գործոն է (չափը նույնն է, ինչ k-ի չափը), Ե ա-ակտիվացման էներգիա, սովորաբար ընդունելով կդնեն: արժեքներ, T-abs. ջերմաստիճան, k-Boltzmann հաստատուն. Ընդունված է բերել Ե ամեկ մոլեկուլի համար: և մասնիկների քանակը Ն Ա= 6,02 * 10 23 (Ավոգադրոյի հաստատուն) և արտահայտված կՋ / մոլով; այս դեպքերում Արրենիուսի հավասարման մեջ քանակը կփոխարինել գազի հաստատունը Ռ. 1nk-ի կախվածության գրաֆիկը 1-ից / կՏ(Arrhenius graph) - ուղիղ գիծ, որի բացասական թեքությունը որոշվում է ակտիվացման էներգիայով Ե աև բնութագրում է դիրքը։ ջերմաստիճանի կախվածություն Դեպի.

Կատալիզատոր- քիմիական նյութ, որն արագացնում է ռեակցիան, բայց ներառված չէ ռեակցիայի արտադրանքի բաղադրության մեջ. Կատալիզատորի քանակը, ի տարբերություն այլ ռեակտիվների, ռեակցիայից հետո չի փոխվում։ Կարևոր է հասկանալ, որ կատալիզատորը ներգրավված է ռեակցիայի մեջ: Տրամադրելով ռեակցիայի ավելի արագ ուղի, կատալիզատորը փոխազդում է սկզբնական նյութի հետ, արդյունքում ստացված միջանկյալ նյութը փոխակերպվում է և ի վերջո բաժանվում է արտադրանքի և կատալիզատորի: Այնուհետև կատալիզատորը նորից արձագանքում է սկզբնական նյութի հետ, և այս կատալիտիկ ցիկլը կրկնվում է բազմիցս (մինչև միլիոն անգամ) [ աղբյուր?] կրկնվում է։

Կատալիզատորները դասակարգվում են միատարրև տարասեռ... Միատարր կատալիզատորը ռեակտիվների հետ նույն փուլում է, տարասեռ կատալիզատորը կազմում է անկախ փուլ, որը միջերեսով առանձնացված է այն փուլից, որում գտնվում են ռեակտիվները: Տիպիկ միատարր կատալիզատորներն են թթուները և հիմքերը: Մետաղները, դրանց օքսիդները և սուլֆիդները օգտագործվում են որպես տարասեռ կատալիզատորներ։

Նույն տեսակի ռեակցիաները կարող են ընթանալ ինչպես միատարր, այնպես էլ տարասեռ կատալիզատորներով: Այսպիսով, թթվային լուծույթների հետ մեկտեղ օգտագործվում են պինդ Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, ալյումոսիլիկատներ, թթվային հատկություններով ցեոլիտներ։ Հիմնական հատկություններով տարասեռ կատալիզատորներ՝ CaO, BaO, MgO:

Տարասեռ կատալիզատորները, որպես կանոն, ունեն բարձր զարգացած մակերես, որի համար դրանք բաշխվում են իներտ կրիչի վրա (սիլիկագել, կավահող, ակտիվացված ածխածին և այլն)։

Ռեակցիայի յուրաքանչյուր տեսակի համար արդյունավետ են միայն որոշակի կատալիզատորներ: Բացի արդեն նշվածից թթու-բազային, կան կատալիզատորներ օքսիդացում-վերականգնում; դրանք բնութագրվում են անցումային մետաղի կամ դրա միացության առկայությամբ (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3): Այս դեպքում կատալիզը կատարվում է անցումային մետաղի օքսիդացման վիճակը փոխելով։

Դիսպետչերական համակարգ- սրանք երկու կամ ավելի փուլերի (մարմինների) գոյացումներ են, որոնք լիովին կամ գործնականում չեն խառնվում և քիմիական ռեակցիա չեն ունենում միմյանց հետ: Նյութերից առաջինը ( ցրված փուլ) նուրբ բաշխված է երկրորդում ( դիսպերսիոն միջավայր): Եթե կան մի քանի փուլեր, ապա դրանք կարող են ֆիզիկապես առանձնացվել միմյանցից (ցենտրիֆուգ, առանձնացված և այլն):

Սովորաբար ցրված համակարգերը կոլոիդային լուծույթներն են, լուծույթները։ Ցրված համակարգերը ներառում են նաև պինդ ցրված միջավայրի դեպքը, որտեղ գտնվում է ցրված փուլը:

Ցրված համակարգերի առավել ընդհանուր դասակարգումը հիմնված է ցրված միջավայրի և ցրված փուլի ագրեգացման վիճակի տարբերության վրա: Երեք տեսակի ագրեգատային վիճակների համակցությունները հնարավորություն են տալիս տարբերակել դիսպերսացված համակարգերի ինը տեսակ։ Հակիրճության համար ընդունված է դրանք նշել կոտորակով, որի համարիչը ցույց է տալիս ցրված փուլը, իսկ հայտարարը, ցրման միջավայրը, օրինակ՝ «գազ հեղուկում» համակարգի համար՝ G/Z նշանակումը։ ընդունվում է.

Կոլոիդային լուծույթներ. Կոլոիդային վիճակը բնորոշ է շատ նյութերի, եթե դրանց մասնիկները ունեն 1-ից մինչև 500 նմ չափսեր։ Հեշտ է ցույց տալ, որ այս մասնիկների ընդհանուր մակերեսը հսկայական է: Եթե ենթադրենք, որ մասնիկները ունեն 10 նմ տրամագծով գնդիկի ձև, ապա դրանց ընդհանուր ծավալով. մասնիկներ 1 սմ 3 կունենան

մակերեսը մոտ 10 մ2։ Ինչպես նշվեց ավելի վաղ, մակերեսային շերտը բնութագրվում է մակերևութային էներգիայով և որոշակի մասնիկներ, այդ թվում՝ իոններ կլանելու ունակությամբ։

լուծումից։ Կոլոիդային մասնիկների բնորոշ հատկանիշը նրանց մակերևույթի վրա լիցքի առկայությունն է՝ իոնների ընտրովի կլանման պատճառով։ Կոլոիդային մասնիկն ունի բարդ կառուցվածք։ Այն ներառում է միջուկ, ներծծված իոններ, հակա-իոններ և լուծիչ: Կան լիոֆիլային (ուղեցույց.

օֆիլային) կոլոիդներ, որոնցում լուծիչը փոխազդում է մասնիկների միջուկների հետ, իլնոֆոբ (հիդրոֆոբ) կոլոիդներ, որոնցում լուծիչը չի փոխազդում միջուկների հետ.

մասնիկներ. Լուծիչը մտնում է հիդրոֆոբ մասնիկների բաղադրության մեջ միայն որպես ներծծվող իոնների լուծույթային շերտ կամ լյոֆոբ և լիոֆիլ մասերով կայունացուցիչների (մակերեսային ակտիվ նյութերի) առկայության դեպքում։

Ահա կոլոիդային մասնիկների մի քանի օրինակներ.

Ինչպես. կարելի է տեսնել, որ միջուկը բաղկացած է միջուկը կազմող տարրերի կլանված իոններով մասնիկների էլեկտրականորեն չեզոք ագրեգատից (այս օրինակներում՝ Ag +, HS-, Fe 3+ իոններ)։ Բացի միջուկից, կոլոիդային ժամը ունի հակաիոններ և լուծիչի մոլեկուլներ։ Կլանված իոնները և լուծիչի հետ հակաիոնները կազմում են ներծծված շերտը: Մասնիկի ընդհանուր լիցքը հավասար է կլանված իոնների և հակաիոնների լիցքերի տարբերությանը։ Մասնիկների շուրջ կա իոնների դիֆուզիոն շերտ, որի լիցքը հավասար է կոլոիդային մասնիկի շարքին։ Կոլոիդային մասնիկը և ցրված շերտերը կազմում են էլեկտրական չեզոք միցել

Միցելներ(լատ. միկա- մասնիկ, հատիկ) - կոլոիդ համակարգերի մասնիկներ, կազմված են տվյալ միջավայրում չլուծվող շատ փոքր միջուկից, որը շրջապատված է կլանված իոնների և լուծիչ մոլեկուլների կայունացնող թաղանթով: Օրինակ, մկնդեղի սուլֆիդի միցելն ունի հետևյալ կառուցվածքը.

((As 2 S 3) m nHS - (n-x) H +) x- xH +

Միցելի միջին չափը 10 -5-ից 10 -7 սմ է:

Կոագուլյացիա- կոլոիդային լուծույթի բաժանումը երկու փուլի՝ լուծիչ և ժելատին զանգվածի, կամ լուծույթի խտացում՝ լուծված նյութի մասնիկների մեծացման արդյունքում.

Պեպտիզացիան կոլոիդային նստվածքի կամ գելի անցման գործընթացն է կոլոիդային լուծույթի հեղուկի կամ դրան ավելացված նյութերի ազդեցության տակ, որոնք լավ կլանված են նստվածքով կամ գելով, այս դեպքում կոչվում են պեպտիզերներ (օրինակ՝ ճարպերի պեպտիզացիա լեղու ազդեցության տակ):
Պեպտիզացիա - գելերի (ժելեների) մասնիկների կամ չամրացված նստվածքների ագրեգատների տարանջատում որոշակի նյութերի ազդեցությամբ՝ պեպտիզատորներ կոլոիդային լուծույթների կոագուլյացիայից հետո։ Պեպտիզացիայի արդյունքում նստվածքը (կամ գելը) դառնում է կասեցված։

ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐ,երկու կամ ավելի բաղադրիչներով միաֆազ համակարգեր. Ըստ ագրեգացման վիճակի՝ լուծույթները կարող են լինել պինդ, հեղուկ կամ գազային։

Լուծելիություն, այլ նյութի (կամ նյութերի) հետ բաղադրիչների ցրված բաշխմամբ միատարր խառնուրդներ առաջացնելու նյութի կարողությունը (տես Լուծումներ)։ Սովորաբար լուծիչը համարվում է այն նյութը, որն իր մաքուր ձևով գոյություն ունի նույն ագրեգացման վիճակում, ինչ ստացված լուծույթը: Եթե մինչև տարրալուծումը երկու նյութերն էլ գտնվել են նույն ագրեգացման վիճակում, ապա լուծիչը համարվում է խառնուրդի մեջ զգալիորեն ավելի մեծ քանակությամբ առկա նյութ:

Լուծելիությունը որոշվում է լուծիչի մոլեկուլների և լուծվող նյութի ֆիզիկական և քիմիական մերձեցմամբ, էներգիաների հարաբերությամբ՝ լուծույթի միատարր և աննման բաղադրիչների փոխազդեցությամբ։ Որպես կանոն, դրանք միմյանց մեջ խիստ լուծելի են, ֆիզիկականով նման։ եւ քիմ. նյութի հատկությունները («նման լուծվում է նմանի մեջ» էմպիրիկ կանոնը): Մասնավորապես, լավ լուծելի են բևեռային մոլեկուլներից և իոնային կապով նյութերը։ բևեռային լուծիչներում (ջուր, էթանոլ, հեղուկ ամոնիակ), իսկ ոչ բևեռային նյութերը լավ լուծ. ոչ բևեռային լուծիչներում (բենզոլ, ածխածնի դիսուլֆիդ):

Տվյալ նյութի լուծելիությունը կախված է ջերմաստիճանից և ճնշումից՝ համաձայն հավասարակշռությունների տեղաշարժի ընդհանուր սկզբունքի (տես Լե Շատելյե-Բրաունի սկզբունքը)։ Այս պայմաններում հագեցած լուծույթի կոնցենտրացիան թվայինորեն որոշում է տվյալ լուծիչում նյութի R. և կոչվում է նաև. լուծելիություն. Գերհագեցած լուծույթները պարունակում են ավելի մեծ քանակությամբ լուծված նյութ, քան այն համապատասխանում է դրա լուծելիությանը, գերհագեցած լուծույթների առկայությունը պայմանավորված է կինետիկով։ բյուրեղացման դժվարությունները (տես. Նոր փուլի ծագումը): Վատ լուծվող նյութերի լուծելիությունը բնութագրելու համար օգտագործվում է ՊՏ գործունեության արտադրանքը (լուծույթների համար, որոնք մոտ են իդեալականին իրենց հատկություններով, PR-ի լուծելիության արտադրանք):

Քիմիական ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը մեծանում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Քանի որ ռեակտիվների կոնցենտրացիան գործնականում անկախ է ջերմաստիճանից, ըստ ռեակցիայի կինետիկ հավասարման, ջերմաստիճանի հիմնական ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա տեղի է ունենում ռեակցիայի արագության հաստատունի փոփոխության միջոցով: Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է, բախվող մասնիկների էներգիան մեծանում է, և հավանականությունը, որ բախումը կհանգեցնի քիմիական փոխակերպման, մեծանում է:

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից կարելի է բնութագրել ջերմաստիճանի գործակիցի արժեքով։

Սովորական ջերմաստիճաններում (273–373 Կ) շատ քիմիական ռեակցիաների արագության վրա ջերմաստիճանի ազդեցության վերաբերյալ փորձարարական տվյալները ցույց են տվել, որ ջերմաստիճանի բարձրացումը 10 աստիճանով մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը 2–4 անգամ ( Վան Հոֆի կանոնը):

Ըստ Վաննտ Հոֆի արագության հաստատուն ջերմաստիճանի գործակից(van't Hoff գործակիցը)Արդյոք ռեակցիայի արագության աճը ջերմաստիճանի բարձրացման հետ 10աստիճաններ։

(4.63)

որտեղ և են արագության հաստատունները ջերմաստիճաններում և. ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է։

Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է nտասնյակ աստիճաններ, արագության հաստատունների հարաբերակցությունը կլինի

որտեղ nկարող է լինել կամ ամբողջ, կամ կոտորակային թիվ:

Վանտ Հոֆի կանոնը մոտավոր կանոն է։ Այն կիրառելի է նեղ ջերմաստիճանի միջակայքում, քանի որ ջերմաստիճանի գործակիցը փոխվում է ջերմաստիճանի հետ:

Ռեակցիայի արագության հաստատունի ավելի ճշգրիտ կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է կիսաէմպիրիկ Արհենիուսի հավասարմամբ.

որտեղ A-ն նախնական էքսպոնենցիալ գործոն է, որը կախված չէ ջերմաստիճանից, այլ որոշվում է միայն ռեակցիայի տեսակով. Էլ -քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան. Ակտիվացման էներգիան կարող է ներկայացվել որպես որոշակի շեմային էներգիա, որը բնութագրում է էներգիայի արգելքի բարձրությունը ռեակցիայի ճանապարհին: Ակտիվացման էներգիան նույնպես անկախ է ջերմաստիճանից:

Այս հարաբերությունները հաստատվել են 19-րդ դարի վերջին։ Հոլանդացի գիտնական Արրենիուսի կողմից տարրական քիմիական ռեակցիաների համար:

Ակտիվացման էներգիան ուղիղ գիծ է ( Ե 1) և հակադարձ ( Ե 2) ռեակցիան կապված է D ռեակցիայի ջերմային ազդեցության հետ Նհարաբերակցությունը (տես նկ. 1):

Ե 1 – Ե 2 = Դ Ն.

Եթե ռեակցիան էնդոթերմիկ է և Դ Հ> 0, ապա Ե 1 > Ե 2 և առաջընթաց ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան ավելի մեծ է, քան հակառակը: Եթե ռեակցիան էկզոթերմիկ է, ապա Ե 1 < Е 2 .

Արենիուսի հավասարումը (101) դիֆերենցիալ ձևով կարելի է գրել.

Հավասարումից հետևում է, որ որքան մեծ է ակտիվացման էներգիան E, այնքան ավելի արագ է աճում ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանի հետ։

Փոփոխականները բաժանելով կև Տև հաշվի առնելով Եհաստատուն, (4.66) հավասարումը ինտեգրելուց հետո ստանում ենք.

Բրինձ. 5. Գրաֆիկ ln կ–1 / Տ.

, (4.67)

որտեղ A-ն նախնական էքսպոնենցիալ գործոնն է, որն ունի արագության հաստատունի չափ: Եթե այս հավասարումը վավեր է, ապա կոորդինատներով գրաֆիկի վրա փորձնական կետերը գտնվում են ուղիղ գծի վրա՝ a անկյան տակ աբսցիսայի առանցքի նկատմամբ, և թեքությունը () հավասար է, ինչը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել քիմիական նյութի ակտիվացման էներգիան։ ռեակցիա արագության հաստատունի կախվածությունից ջերմաստիճանից՝ համաձայն հավասարման.

Քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան կարելի է հաշվարկել երկու տարբեր ջերմաստիճաններում արագության հաստատունների արժեքներից՝ օգտագործելով հավասարումը.

. (4.68)

Արենիուսի հավասարման տեսական ածանցումը կատարվում է տարրական ռեակցիաների համար։ Սակայն փորձը ցույց է տալիս, որ բարդ ռեակցիաների ճնշող մեծամասնությունը նույնպես ենթարկվում է այս հավասարմանը: Այնուամենայնիվ, բարդ ռեակցիաների համար Արենիուսի հավասարման մեջ ակտիվացման էներգիան և նախաէքսպոնենցիալ գործոնը որոշակի ֆիզիկական նշանակություն չունեն:

Arrhenius-ի հավասարումը (4.67) թույլ է տալիս բավարար նկարագրություն տալ ռեակցիաների լայն շրջանակի նեղ ջերմաստիճանային միջակայքում:

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից նկարագրելու համար օգտագործվում է նաև փոփոխված Արհենիուսի հավասարումը

, (4.69)

որն արդեն ներառում է երեք պարամետր : Ա, Եև n.

Հավասարումը (4.69) լայնորեն կիրառվում է լուծույթներում տեղի ունեցող ռեակցիաների համար։ Որոշ ռեակցիաների դեպքում ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանային կախվածությունը տարբերվում է վերը նշված կախվածություններից։ Օրինակ, երրորդ կարգի ռեակցիաներում արագության հաստատունը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Շղթայական էկզոտերմիկ ռեակցիաներում ռեակցիայի արագության հաստատունը կտրուկ աճում է որոշակի սահմանից բարձր ջերմաստիճանում (ջերմային պայթյուն):

4.5.1. Խնդիրների լուծման օրինակներ

Օրինակ 1.Որոշակի ռեակցիայի արագության հաստատունը ջերմաստիճանի բարձրացման հետ փոխվել է հետևյալ կերպ. տ 1 = 20 ° C;

կ 1 = 2,76 10 -4 ր. - մեկ; տ 2 = 50 0 С; կ 2 = 137,4 10 -4 ր. -1 Որոշեք քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը:

Լուծում. Van't Hoff կանոնը թույլ է տալիս հաշվարկել արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը հարաբերակցությունից

է n= = 2 ¸ 4, որտեղ n = = =3;

գ 3 = = 49,78 գ = 3,68

Օրինակ 2.Օգտագործելով Վան Հոֆի կանոնը, հաշվարկեք, թե ռեակցիան ինչ ջերմաստիճանում կավարտվի 15 րոպեում, եթե 20 ° C ջերմաստիճանի դեպքում այն տևեց 120 րոպե: Ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը 3 է։

Լուծում.Ակնհայտ է, որ որքան կարճ է արձագանքման ժամանակը ( տ), այնքան մեծ է ռեակցիայի արագության հաստատունը.

3n = 8, n ln3 = ln8, n == .

Ջերմաստիճանը, որում ռեակցիան ավարտվում է 15 րոպեում, հետևյալն է.

20 + 1,9 × 10 = 39 0 C:

Օրինակ 3.Էթիլացետատի սապոնացման ռեակցիայի արագության հաստատունը ալկալային լուծույթով 282,4 K ջերմաստիճանում հավասար է 2,37 լ 2 / մոլ 2 րոպե: , իսկ 287,40 Կ ջերմաստիճանում հավասար է 3,2 լ 2 / մոլ 2 ր. Գտե՛ք, թե ո՞ր ջերմաստիճանում է այս ռեակցիայի արագության հաստատունը 4:

Լուծում.

1. Իմանալով արագության հաստատունների արժեքները երկու ջերմաստիճանում, կարելի է գտնել ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան.

= = 40,8 կՋ / մոլ:

2. Իմանալով ակտիվացման էներգիայի արժեքը՝ Արենիուսի հավասարումից

Հարցեր և առաջադրանքներ ինքնատիրապետման համար.

1. Ի՞նչ մեծություններ են կոչվում «Arrhenius» պարամետրեր:

2. Ո՞րն է նվազագույն փորձնական տվյալները, որոնք անհրաժեշտ են քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան հաշվարկելու համար:

3. Ցույց տվեք, որ արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը կախված է ջերմաստիճանից:

4. Կա՞ն արդյոք շեղումներ Արենիուսի հավասարումից: Ինչպե՞ս կարող եք նկարագրել արագության հաստատունի ջերմաստիճանից կախվածությունը այս դեպքում:

Բարդ ռեակցիաների կինետիկա

Ռեակցիաները, որպես կանոն, չեն ընթանում բոլոր սկզբնական մասնիկների անմիջական փոխազդեցությամբ՝ դրանց անմիջական անցումով դեպի ռեակցիայի արտադրանքները, այլ բաղկացած են մի քանի տարրական փուլերից։ Սա առաջին հերթին վերաբերում է ռեակցիաներին, որոնցում, ըստ իրենց ստոյխիոմետրիկ հավասարման, մասնակցում են երեքից ավելի մասնիկներ։ Այնուամենայնիվ, նույնիսկ երկու կամ մեկ մասնիկի ռեակցիաները հաճախ ընթանում են ոչ թե պարզ երկկամ մոնոմոլեկուլային մեխանիզմի համաձայն, այլ ավելի բարդ ձևով, այսինքն՝ մի շարք տարրական փուլերով։

Ռեակցիաները կոչվում են բարդ, եթե սկզբնական նյութերի սպառումը և ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորումը տեղի է ունենում մի շարք տարրական փուլերի միջոցով, որոնք կարող են առաջանալ միաժամանակ կամ հաջորդաբար: Այս դեպքում որոշ փուլեր տեղի են ունենում այնպիսի նյութերի մասնակցությամբ, որոնք ոչ սկզբնական նյութեր են, ոչ էլ ռեակցիայի արտադրանք (միջանկյալ նյութեր)։

Որպես բարդ ռեակցիայի օրինակ՝ դիտարկենք էթիլենի քլորացումը՝ դիքլորէթան առաջացնելու համար: Ուղղակի փոխազդեցությունը պետք է անցնի չորս անդամից բաղկացած ակտիվացված համալիրի միջով, որը կապված է բարձր էներգիայի արգելքի հաղթահարման հետ: Այս գործընթացի արագությունը ցածր է: Եթե համակարգում այս կամ այն կերպ ձևավորվում են ատոմներ (օրինակ՝ լույսի ազդեցության տակ), ապա գործընթացը կարող է հետևել շղթայական մեխանիզմին։ Ատոմը հեշտությամբ միանում է կրկնակի կապով՝ ձևավորելով ազատ ռադիկալ. Այս ազատ ռադիկալը կարող է հեշտությամբ անջատել ատոմը մոլեկուլից և ձևավորել վերջնական արդյունք, ինչի արդյունքում ազատ ատոմը վերականգնվում է:

Այս երկու փուլերի արդյունքում մեկ մոլեկուլ և մեկ մոլեկուլ վերածվում են արտադրանքի մոլեկուլի, և վերականգնված ատոմը փոխազդում է հաջորդ էթիլենի մոլեկուլի հետ: Երկու փուլերն էլ ունեն ցածր ակտիվացման էներգիա, և այս ճանապարհն ապահովում է արագ արձագանք: Հաշվի առնելով ազատ ատոմների և ազատ ռադիկալների վերահամակցման հնարավորությունը՝ գործընթացի ամբողջական սխեման կարելի է գրել այսպես.

Ամբողջ բազմազանությամբ, բարդ ռեակցիաները կարող են կրճատվել մի քանի տեսակի բարդ ռեակցիաների համակցության, մասնավորապես զուգահեռ, հաջորդական և հաջորդական-զուգահեռ ռեակցիաներ.

Երկու փուլերը կոչվում են հետեւողականեթե մի փուլում ձևավորված մասնիկը մեկ այլ փուլի սկզբնական մասնիկն է։ Օրինակ, վերը նշված դիագրամում առաջին և երկրորդ փուլերը հաջորդական են.

Երկու փուլերը կոչվում են զուգահեռեթե նույն մասնիկները մասնակցում են երկուսին էլ որպես սկզբնական: Օրինակ, ռեակցիայի սխեմայում չորրորդ և հինգերորդ փուլերը զուգահեռ են.

Երկու փուլերը կոչվում են սերիական-զուգահեռեթե դրանք զուգահեռ են մեկի նկատմամբ և հաջորդական՝ այս փուլերին մասնակցող մասնիկների նկատմամբ։

Սերիական զուգահեռ քայլերի օրինակ են այս ռեակցիայի սխեմայի երկրորդ և չորրորդ քայլերը:

Բնորոշ նշանները, որ ռեակցիան ընթանում է բարդ մեխանիզմի համաձայն, ներառում են հետևյալ նշանները.

Ռեակցիայի կարգի և ստոյխիոմետրիկ գործակիցների անհամապատասխանություն;

Արտադրանքի կազմի փոփոխություններ՝ կախված ջերմաստիճանից, սկզբնական կոնցենտրացիաներից և այլ պայմաններից.

Գործընթացի արագացում կամ դանդաղում, երբ ռեակցիայի խառնուրդին ավելացվում են փոքր քանակությամբ նյութեր.

Անոթի նյութի և չափի ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա և այլն:

Բարդ ռեակցիաների կինետիկ վերլուծության մեջ կիրառվում է անկախության սկզբունքը. «Եթե համակարգում միաժամանակ տեղի են ունենում մի քանի պարզ ռեակցիաներ, ապա դրանցից յուրաքանչյուրի վրա կիրառվում է քիմիական կինետիկայի հիմնական պոստուլատը, կարծես այս ռեակցիան միակն է»։ Այս սկզբունքը կարող է ձևակերպվել հետևյալ կերպ. «Տարրական ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը կախված չէ նրանից, թե արդյոք այլ տարրական ռեակցիաները միաժամանակ ընթանում են տվյալ համակարգում»։

Անկախության սկզբունքը գործում է բարդ մեխանիզմով ընթացող ռեակցիաների մեծ մասի համար, բայց այն համընդհանուր չէ, քանի որ կան ռեակցիաներ, որոնցում որոշ պարզ ռեակցիաներ ազդում են մյուսների ընթացքի վրա (օրինակ՝ խճճված ռեակցիաներ):

Բարդ քիմիական ռեակցիաների ուսումնասիրության մեջ մեծ նշանակություն ունի սկզբունքը միկրոշրջելիությունկամ մանրամասն հաշվեկշիռ:

եթե բարդ գործընթացում հաստատվում է քիմիական հավասարակշռություն, ապա առաջնային և հակադարձ ռեակցիաների արագությունները պետք է հավասար լինեն տարրական փուլերից յուրաքանչյուրի համար:

Բարդ ռեակցիայի ամենատարածված դեպքը կլինի այն դեպքը, երբ ռեակցիան անցնում է մի քանի պարզ փուլերով՝ տարբեր արագությամբ: Տեմպերի տարբերությունը հանգեցնում է նրան, որ ռեակցիայի արտադրանքի ստացման կինետիկան կարող է որոշվել միայն մեկ ռեակցիայի օրենքներով։ Օրինակ, զուգահեռ ռեակցիաների համար ամբողջ գործընթացի արագությունը որոշվում է ամենաարագ փուլի արագությամբ, իսկ հաջորդականության դեպքում՝ ամենադանդաղը։ Հետևաբար, հաստատունների զգալի տարբերությամբ զուգահեռ ռեակցիաների կինետիկան վերլուծելիս կարելի է անտեսել դանդաղ փուլի արագությունը, իսկ հաջորդական ռեակցիաները վերլուծելիս անհրաժեշտ չէ որոշել արագ ռեակցիայի արագությունը։

Հաջորդական ռեակցիաներում ամենադանդաղ ռեակցիան կոչվում է սահմանափակող. Սահմանափակող փուլն ունի արագության ամենափոքր հաստատունը:

Եթե բարդ ռեակցիայի առանձին փուլերի արագության հաստատունների արժեքները մոտ են, ապա պահանջվում է ամբողջ կինետիկ սխեմայի ամբողջական վերլուծություն:

Շատ դեպքերում արագությունը որոշող փուլի հայեցակարգի ներդրումը պարզեցնում է նման համակարգերի դիտարկման մաթեմատիկական կողմը և բացատրում է այն փաստը, որ երբեմն բարդ, բազմաստիճան ռեակցիաների կինետիկան լավ նկարագրվում է պարզ հավասարումներով, օրինակ՝ առաջին կարգի։ .

Առաջադրանք 336.
150 ° C ջերմաստիճանում որոշ ռեակցիաներ ավարտվում են 16 րոպեում: Հաշվի առնելով ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը 2,5, հաշվարկեք, թե որքան ժամանակ կավարտվի այս ռեակցիան, եթե այն իրականացվի. ա) 20-ում. 0 ° C; բ) 80 ° C ջերմաստիճանում:
Լուծում:
Վան Հոֆի կանոնի համաձայն՝ արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է հավասարմամբ.

v t և k t - ռեակցիայի արագությունը և արագության հաստատունը t ° C ջերմաստիճանում; v (t + 10) և k (t + 10) նույն արժեքներն են ջերմաստիճանում (t + 10 0 C); - ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը, որի արժեքը ռեակցիաների մեծ մասի համար գտնվում է 2-4 միջակայքում:

ա) Հաշվի առնելով, որ տվյալ ջերմաստիճանում քիմիական ռեակցիայի արագությունը հակադարձ համեմատական է դրա ընթացքի տևողությանը, խնդրի պայմանում տրված տվյալները փոխարինում ենք բանաձևով, որը քանակապես արտահայտում է Վանտ Հոֆի կանոնը, մենք ստանում ենք. :

բ) Քանի որ այս ռեակցիան ընթանում է ջերմաստիճանի նվազմամբ, ապա տվյալ ջերմաստիճանում այս ռեակցիայի արագությունն ուղիղ համեմատական է իր ընթացքի տևողությանը, մենք խնդրի պայմանում տրված տվյալները փոխարինում ենք բանաձևով, որը քանակապես արտահայտում է Վան Հոֆի կանոնը, մենք ստանում ենք.

Պատասխանելա) 200 0 С t2 = 9,8 վրկ; բ) 80 0 С t3 = 162 ժ 1 րոպե 16 վրկ.

Առաջադրանք 337.
Արդյո՞ք ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը կփոխվի՝ ա) մի կատալիզատորը մյուսով փոխարինելիս. բ) երբ փոխվում է ռեակտիվների կոնցենտրացիան.
Լուծում:
Ռեակցիայի արագության հաստատունը մի արժեք է, որը կախված է արձագանքող նյութերի բնույթից, ջերմաստիճանից և կատալիզատորների առկայությունից և կախված չէ արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիայից: Այն կարող է հավասար լինել ռեակցիայի արագությանը այն դեպքում, երբ ռեակտիվների կոնցենտրացիաները հավասար են միասնության (1 մոլ/լ):

ա) Մեկ կատալիզատորը մյուսով փոխարինելիս այս քիմիական ռեակցիայի արագությունը կփոխվի կամ կաճի: Կատալիզատոր օգտագործելու դեպքում քիմիական ռեակցիայի արագությունը կավելանա, ապա կաճի նաև ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը։ Ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքի փոփոխություն տեղի կունենա նաև մեկ կատալիզատորը մյուսով փոխարինելիս, ինչը կբարձրացնի կամ կնվազի այս ռեակցիայի արագությունը սկզբնական կատալիզատորի նկատմամբ:

բ) Երբ փոխվում է արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիան, ռեակցիայի արագության արժեքները կփոխվեն, և ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը չի փոխվի:

Առաջադրանք 338.
Արդյո՞ք ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը կախված է դրա ակտիվացման էներգիայից: Պատասխանը հիմնավորե՛ք.
Լուծում:
Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը կախված է միայն համակարգի սկզբնական և վերջնական վիճակից և կախված չէ գործընթացի միջանկյալ փուլերից։ Ակտիվացման էներգիան այն ավելորդ էներգիան է, որը պետք է ունենան նյութերի մոլեկուլները, որպեսզի դրանց բախումը հանգեցնի նոր նյութի առաջացմանը: Ակտիվացման էներգիան կարող է փոխվել ջերմաստիճանը բարձրացնելով կամ իջեցնելով, համապատասխանաբար այն իջեցնելով կամ ավելացնելով: Կատալիզատորները նվազեցնում են ակտիվացման էներգիան, իսկ ինհիբիտորները՝ այն:

Այսպիսով, ակտիվացման էներգիայի փոփոխությունը հանգեցնում է ռեակցիայի արագության փոփոխության, բայց ոչ ռեակցիայի ջերմային ազդեցության փոփոխության: Ռեակցիայի ջերմային ազդեցությունը հաստատուն արժեք է և կախված չէ տվյալ ռեակցիայի ակտիվացման էներգիայի փոփոխությունից։ Օրինակ, ազոտից և ջրածնից ամոնիակի ձևավորման ռեակցիան ունի հետևյալ տեսքը.

Այս ռեակցիան էկզոթերմիկ է,> 0): Ռեակցիան ընթանում է արձագանքող մասնիկների և գազային նյութերի մոլերի քանակի նվազմամբ, ինչը համակարգը ավելի քիչ կայուն վիճակից տանում է դեպի ավելի կայուն, էնտրոպիան նվազում է,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Առաջադրանք 339.
Ո՞ր ռեակցիան է ուղիղ կամ հակադարձ. ակտիվացման էներգիան ավելի մեծ է, եթե ուղղակի ռեակցիան ուղեկցվում է ջերմության արտազատմամբ:
Լուծում:
Ուղղակի և հակադարձ ռեակցիաների ակտիվացման էներգիաների տարբերությունը հավասար է ջերմային ազդեցությանը՝ H = E a (pr.) - E a (նմուշ): Այս ռեակցիան ընթանում է ջերմության արձակմամբ, այսինքն. էկզոտերմիկ է,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (նախկին)< Е а(обр.) .

Պատասխան. E a (նախկին)< Е а(обр.) .

Խնդիր 340.
Քանի՞ անգամ կաճի 298 Կ-ում տեղի ունեցող ռեակցիայի արագությունը, եթե ակտիվացման էներգիան կրճատվի 4 կՋ/մոլով:
Լուծում:
Նշենք ակտիվացման էներգիայի նվազումը Ea-ի միջոցով, իսկ ռեակցիայի արագության հաստատունները՝ համապատասխանաբար ակտիվացման էներգիայի նվազումից առաջ և հետո k և k»-ի միջոցով: Օգտագործելով Arrhenius-ի հավասարումը, ստանում ենք.

E a-ն ակտիվացման էներգիան է, k-ն և k-ը ռեակցիայի արագության հաստատուններն են, T-ը ջերմաստիճանն է K-ում (298):
Փոխարինելով խնդրի տվյալները վերջին հավասարման մեջ և արտահայտելով ակտիվացման էներգիան ջոուլներով, մենք հաշվարկում ենք ռեակցիայի արագության աճը.

Պատասխանել: 5 անգամ:

Պատասխանելա) 200 0 С t2 = 9,8 վրկ; բ) 80 0 С t3 = 162 ժ 1 րոպե 16 վրկ.