Osobine strukture površinskog sloja faze.

Međufaza koja sadrži jedan ili više molekularnih slojeva

Posebnosti:

– Unutar zapremine čiste supstance, sve sile međumolekulske interakcije su uravnotežene

– Rezultanta svih sila koje djeluju na površinske molekule usmjerena je u tekućinu

– Površinski efekti su beznačajni ako je odnos između tjelesne mase i površine u korist tjelesne mase

– Površinski fenomeni postaju važni kada je supstanca u zgnječenom stanju ili u obliku tankog sloja (filma)

1 cm 3 strelica 10 -7, S = 6.000 m 2

1 mm krvne strelice 4 - 5 miliona crvenih krvnih zrnaca; 1l strelica > 30 mlr ćelija, S = 1000 m 2

S alveole = 800 -1000 m2; S kapilare jetre = 600 m 2

Površinska Gibbsova energija

σ – površinski napon

Smanjenje Gibbsove energije:

Smanjenjem površine (povećanje čestica)

Zbog smanjenja površinske napetosti (sorpcije)

403)površinski napon

Rad je obavljen na stvaranju jedinice površine

Mjerne jedinice J/m 2

Sila koja djeluje po jedinici dužine linije koja ograničava površinu tekućine i usmjerena je u smjeru smanjenja ove površine

Mjerne jedinice N/m 2

Ovisnost površinske napetosti o prirodi tvari, temperaturi i pritisku.

Površinska napetost tekućina opada s porastom temperature i postaje nula blizu kritične temperature. Sa povećanjem pritiska, površinska napetost na granici tečnost-gas opada, kako se koncentracija molekula u gasnoj fazi povećava, a sila smanjuje. Otopljene supstance mogu povećati, smanjiti i praktično uticati na praktičnu napetost tečnosti. Površinska napetost na granici tečnost-tečnost zavisi od prirode faznih kontakata. Što je manja snaga molekularne interakcije između različitih molekula, to je veća.

Metode za mjerenje površinskog napona tekućine.

Metoda odvajanja prstena od površine tečnosti

Metoda za brojanje broja kapi određene zapremine ispitne tečnosti koja teče iz kapilare (stalagmometrija)

Metoda za određivanje pritiska potrebnog za odvajanje mjehurića zraka iz kapilare uronjene u tekućinu (Rehbinderova metoda)

Metoda za mjerenje visine tekućine koja se diže u kapilari čiji su zidovi njome dobro navlaženi

Raspodjela otopljene tvari između površinskog sloja i volumena faze.

teoretski, moguće je zamisliti tri slučaja raspodjele otopljene tvari između površinskog sloja i volumena faze: 1) koncentracija otopljene tvari u površinskom sloju je veća nego u volumenu faze. koncentracija rastvorene supstance u površinskom sloju je manja nego u zapremini faza 3) koncentracija rastvorene supstance u gornjem sloju je ista kao u zapremini faza.

Klasifikacija otopljenih tvari prema njihovom utjecaju na površinski napon tekućine (vode).

klasifikacija 1) rastvorena supstanca koja smanjuje napetost rastvora. Alkoholi, 2) otopljeni u-blago povećavaju nivo natrijuma. Neorganske supstance, baze, soli 3) rastvorene materije praktično ne menjaju sadržaj nac. Saharoza.

Gibbsova jednadžba za karakterizaciju adsorpcije otopljenih supstanci. Analiza jednadžbe.

G=-(C/RT)*(∆σ/∆C). G je količina adsorpcije na površini otopine. ∆σ/∆C-površinska aktivnost in-va analiza: ∆σ/∆C=0, G=0. Ovo je NVG. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-surfaktant.

Struktura molekula i svojstva surfaktanata.

svojstva: Ograničeno rastvorljivo

Imaju nižu površinsku napetost od tečnosti

Dramatično promijenite svojstva površine tečnosti

Struktura: Difilna - različite dijelove molekule karakteriziraju različiti stavovi prema rastvaraču

Hidrofobna svojstva: ugljikovodični radikal

Hidrofilna svojstva: OH, NH 2, SO 3 H

Klasifikacija tenzida, primjeri.

Molekularne ili nejonske - alkoholi, žuč, proteinske supstance

Jonski anjonski - sapuni, sulfonske kiseline i njihove soli, karboksilne kiseline

Jonske katjonske – organske baze koje sadrže dušik i njihove soli

Utjecaj prirode surfaktanata na njihovu površinsku aktivnost. Duclos-Traube pravilo.

Produženje lanca radikalom – CH 2 – povećava sposobnost adsorbiranja masnih kiselina za 3,2 puta

Primjenjivo samo za razrijeđene otopine i za temperature bliske sobnoj, jer desorpcija se povećava sa povećanjem temperature

Tipično L/O sučelje je granica između vode (W) i ulja (M) - komponenti koje nemaju ili imaju slab afinitet jedna prema drugoj. Ova granica je prilično jasno izražena, iako ne tako oštro kao što je uočeno za L/G interfejs (slika 1). Povećanje ukupne kontaktne površine raspršivanjem jedne faze (u obliku malih kapi) u drugu odvija se sporo, dok se obrnuti prijelaz u početne faze događa brzo, a pokretačka snaga obrnutog procesa je tendencija smanjenja površine. i smanjiti površinsku energiju. Difilne supstance (na primjer, masne kiseline) koje se dodaju sistemu raspoređuju se na L/L interfejsu na način da afinitet različitih delova molekula za različite faze izaziva smanjenje površinske slobodne energije i stabilizuje interfejs. Sličnost između tipova distribucije molekula na L/G i L/L interfejsima može se videti na Sl. 4,a,b; glavna razlika je prisustvo molekula surfaktanta u sloju ulja. Raspodjela surfaktanta prikazana na sl. 4b se podjednako primjenjuje na emulzije ulje u vodi (O/W) ili voda u ulju (W/O), tako da su obje vrste emulzija (ili disperzija) stabilizirane odgovarajućim odgovarajućim surfaktantima.

50. Adsorpcija gasova na površini čvrstih tela.

51. Adsorpcija iz rastvora. Jonska izmjena.

Izoterme adsorpcije otopljenih supstanci iz otopine slične su po izgledu izotermama adsorpcije za plinove; za razrijeđene otopine, ove izoterme su dobro opisane Freundlichovim ili Langmuirovim jednadžbama, ako u njih zamijenimo ravnotežnu koncentraciju otopljene tvari u otopini. Međutim, adsorpcija iz rastvora je mnogo složeniji fenomen u poređenju sa adsorpcijom gasa, pošto se adsorpcija rastvarača često dešava istovremeno sa adsorpcijom otopljene supstance.

Adsorpcija iz vodenih rastvora elektrolita se po pravilu odvija na način da se iz rastvora na čvrstom adsorbentu adsorbuju pretežno joni jedne vrste. Preferencijalna adsorpcija iz otopine anjona ili kationa određena je prirodom adsorbenta i iona. Mehanizam adsorpcije jona iz rastvora elektrolita može biti različit; razlikuju razmjenu i specifičnu adsorpciju jona.

Jonska izmjena je reverzibilan proces ekvivalentne izmjene jona između otopine elektrolita i čvrste tvari (jonski izmjenjivač). Jonski izmjenjivači (jonski izmjenjivači) su tvari sposobne za ionsku izmjenu u kontaktu s otopinama elektrolita. Na osnovu predznaka izmijenjenih jona razlikuju se kationski i anjonski izmjenjivači. Kationski izmjenjivač ima fiksne anjonske grupe i katione koji su sposobni za razmjenu sa okolinom. Jonska izmjena ima neke sličnosti s adsorpcijom - koncentracija iona otopljene tvari se javlja na površini čvrste tvari.

52. Metode za dobijanje i prečišćavanje dispergovanih sistema.

Disperzni sistem je sistem u kojem je jedna supstanca raspoređena u medijumu druge, a postoji fazna granica između čestica i disperzione sredine. Disperzovani sistemi se sastoje od dispergovane faze i disperzione sredine.

Disperzovana faza su čestice raspoređene u mediju. Njegovi znaci: disperzija i isprekidanost.

Disperzioni medij je materijalni medij u kojem se nalazi disperzna faza. Njegov znak je kontinuitet.

Metoda disperzije. Sastoji se od mehaničkog drobljenja čvrstih materija do date disperzije; disperzija ultrazvučnim vibracijama; električna disperzija pod uticajem naizmenične i jednosmerne struje. Za dobijanje dispergovanih sistema metodom disperzije široko se koriste mehanički uređaji: drobilice, mlinovi, malteri, valjci, mlin za boje, tresač. Tečnosti se atomiziraju i prskaju pomoću mlaznica, mlinova, rotirajućih diskova i centrifuga. Disperzija gasova se vrši uglavnom propuštanjem kroz tečnost. U pjenastim polimerima, pjenastom betonu i pjenastom gipsu, plinovi se proizvode pomoću tvari koje oslobađaju plin na povišenim temperaturama ili u kemijskim reakcijama.

Uprkos širokoj upotrebi metoda disperzije, one se ne mogu koristiti za dobijanje disperznih sistema sa veličinom čestica od -100 nm. Takvi sistemi se dobijaju kondenzacionim metodama.

Metode kondenzacije zasnivaju se na procesu formiranja dispergirane faze iz tvari u molekularnom ili ionskom stanju. Neophodan uslov za ovu metodu je stvaranje prezasićenog rastvora iz kojeg treba dobiti koloidni sistem. Ovo se može postići pod određenim fizičkim ili hemijskim uslovima.

Fizičke metode kondenzacije:

1) hlađenje para tečnosti ili čvrstih materija tokom adijabatskog širenja ili njihovo mešanje sa velikom zapreminom vazduha;

2) postepeno odstranjivanje (isparavanje) rastvarača iz rastvora ili njegovo zamenjivanje drugim rastvaračem u kome je dispergovana supstanca slabije rastvorljiva.

Dakle, fizička kondenzacija se odnosi na kondenzaciju vodene pare na površini čvrstih ili tekućih čestica u zraku, jona ili nabijenih molekula (magla, smog).

Zamjena rastvarača rezultira stvaranjem sola kada se originalnoj otopini doda druga tekućina, koja se dobro miješa s originalnim otapalom, ali je loše otapalo za otopljenu supstancu.

Metode kemijske kondenzacije temelje se na izvođenju različitih reakcija, uslijed kojih se iz prezasićene otopine istaloži neotopljena tvar.

Hemijska kondenzacija se može zasnivati ​​ne samo na reakcijama izmjene, već i na redoks reakcijama, hidrolizi itd.

Dispergovani sistemi se mogu dobiti i peptizacijom, koja se sastoji od pretvaranja sedimenata čije čestice već imaju koloidne veličine, u koloidni „rastvor“. Razlikuju se sljedeće vrste peptizacije: peptizacija ispiranjem sedimenta; peptizacija surfaktantima; hemijska peptizacija.

Sa termodinamičke tačke gledišta, najpovoljnija metoda je disperzija.

Metode čišćenja:

Dijaliza je pročišćavanje solova od nečistoća pomoću polupropusnih membrana ispranih čistim rastvaračem.

Elektrodijaliza je dijaliza ubrzana električnim poljem.

Ultrafiltracija je pročišćavanje pritiskom disperzijskog medija zajedno sa niskomolekularnim nečistoćama kroz polupropusnu membranu (ultrafilter).

53. Malekularno-kinetička i optička svojstva dispergovanih sistema: Braunovo kretanje, osmotski pritisak, difuzija, sedimentaciona ravnoteža, analiza sedimentacije, optička svojstva dispergovanih sistema.

Sva molekularna kinetička svojstva uzrokovana su spontanim kretanjem molekula i manifestiraju se u Brownovom kretanju, difuziji, osmozi i sedimentacionoj ravnoteži.

Brownovo kretanje je kontinuirano, haotično, jednako vjerovatno u svim smjerovima kretanje malih čestica suspendiranih u tekućinama ili plinovima zbog utjecaja molekula disperzijskog medija. Teorija Brownovog kretanja zasniva se na ideji interakcije slučajne sile, koja karakterizira udare molekula, sile zavisne od vremena i sile trenja kada se čestice dispergirane faze kreću u disperzivnom mediju na određene brzine.

Osim translatornog kretanja moguće je i rotacijsko kretanje, što je tipično za dvodimenzionalne čestice nepravilnog oblika (niti, vlakna, ljuspice). Braunovo kretanje je najizraženije u visoko dispergovanim sistemima, a njegov intenzitet zavisi od disperzije.

Difuzija je spontano širenje tvari iz područja veće koncentracije u područje niže koncentracije. Razlikuju se sljedeće vrste:

1.)molekularno

3) koloidne čestice.

Brzina difuzije u gasovima je najveća, a u čvrstim materijama najmanja.

Osmotski pritisak je višak pritiska iznad rastvora koji je neophodan da bi se sprečio prenos rastvarača kroz membranu. OD se javlja kada se čisto otapalo kreće prema otopini ili iz razrijeđenijeg rastvora prema koncentrisanijem, te je stoga povezano s koncentracijom otopljene tvari i otapala. Osmotski pritisak jednak je pritisku koji bi disperzovana faza (otopljena supstanca) proizvela da u obliku gasa, na istoj temperaturi, zauzima isti volumen kao koloidni sistem (rastvor).

Sedimentacija je odvajanje dispergovanih sistema pod uticajem gravitacije sa odvajanjem dispergovane faze u obliku sedimenta. Sposobnost disperznih sistema da se talože pokazatelj je njihove sedimentacione stabilnosti. Procesi separacije se koriste kada je potrebno izdvojiti jednu ili drugu komponentu iz neke komponente iz nekog prirodnog ili veštački pripremljenog proizvoda, koji je heterogeni tečni sistem. U nekim slučajevima se iz sistema uklanja vrijedna komponenta, u drugim se uklanjaju neželjene nečistoće. U javnom ugostiteljstvu su neophodni procesi odvajanja dispergovanih sistema kada je potrebno dobiti bistra pića, probistriti čorbu i osloboditi je od mesnih čestica.

Ponašanje svjetlosnog snopa koji na svom putu nailazi na čestice dispergirane faze ovisi o odnosu valne dužine svjetlosti i veličine čestica. Ako je veličina čestice veća od valne dužine svjetlosti, tada se svjetlost odbija od površine čestica pod određenim kutom. Ovaj fenomen se uočava u suspenzijama. Ako je veličina čestica manja od valne dužine svjetlosti, tada se svjetlost raspršuje.

Površinska aktivnost, sposobnost tvari, kada se adsorbira na međufaznoj površini, da smanji površinsku napetost (interfacijsku napetost). Adsorpcija G tvari i rezultirajuće smanjenje površinske napetosti s povezane su s koncentracijom With tvari u fazi iz koje se supstanca adsorbira na međufaznu površinu, Gibbsovom jednačinom (1876): gdje je R- gasna konstanta, T-abs. temperatura (vidi Adsorpcija). Derivat služi kao mjera sposobnosti tvari da smanji površinsku napetost na datoj međufaznoj granici i također se naziva. površinska aktivnost. Označeno kao G (u čast J. Gibbsa), mjereno u J m/mol (Gibbs).

Surfaktanti (tenzidi), supstance čija adsorpcija iz tečnosti na granici sa drugom fazom (tečnom, čvrstom ili gasovitom) dovodi do srednje vrednosti. smanjenje površinske napetosti (pogledajte Površinska aktivnost). U najopćenitijem i najvažnijem slučaju s praktične točke gledišta, adsorbirajuće molekule (joni) surfaktanata imaju difilnu strukturu, odnosno sastoje se od polarne grupe i nepolarnog ugljikovodičnog radikala (difilne molekule). Ugljovodonični radikal, koji je izbačen iz polarnog medija, ima površinsku aktivnost prema nepolarnoj fazi (gas, ugljovodonična tečnost, nepolarna površina čvrste materije). U vodenom rastvoru surfaktanta na granici sa vazduhom formira se adsorpcioni monomolekularni sloj sa ugljovodoničnim radikalima orijentisanim prema vazduhu. Kako postaje zasićen, molekuli surfaktanta (joni), sabijajući se u površinskom sloju, nalaze se okomito na površinu (normalna orijentacija).

Koncentracija tenzida u adsorpcionom sloju je nekoliko redova veličine veća nego u zapremini tečnosti, pa čak i sa zanemarljivim sadržajem u vodi (0,01-0,1% po težini), tenzidi mogu smanjiti površinski napon vode na granici sa vazduhom od 72,8 10 -3 do 25 10 -3 J/m 2, tj. gotovo do površinske napetosti ugljikovodičnih tekućina. Slična pojava se javlja na granici između vodene otopine surfaktanta i tekućine ugljikovodika, što stvara preduvjete za stvaranje emulzija.

U zavisnosti od stanja surfaktanta u rastvoru, pravi se razlika između istinski rastvorljivih (molekularno dispergovanih) i koloidnih tenzida. Uslovnost ove podjele je da isti surfaktant može pripadati objema grupama, ovisno o uvjetima i hemiji. priroda (polaritet) rastvarača. Obje grupe tenzida se adsorbiraju na granicama faza, odnosno pokazuju površinsku aktivnost u otopinama, dok samo koloidni tenzidi ispoljavaju zapreminska svojstva povezana s pojavom koloidne (micelarne) faze. Ove grupe surfaktanata razlikuju se po vrijednosti bezdimenzionalne količine koja se naziva. hidrofilno-lipofilni balans (HLB) i određuje se omjerom:

Duclos-Traube pravilo- odnos koji povezuje površinsku aktivnost vodenog rastvora organske supstance sa dužinom ugljikovodičnih radikala u njegovoj molekuli. Prema ovom pravilu, s povećanjem dužine ugljikovodičnih radikala za jednu CH 2 grupu, površinska aktivnost tvari raste u prosjeku 3,2 puta. Površinska aktivnost ovisi o strukturi molekula surfaktanta. potonji se obično sastoje od polarnog dijela (grupe s velikim dipolnim momentom) i nepolarnog dijela (alifatski ili aromatični radikali). Unutar homolognog niza organskih supstanci, koncentracija potrebna za smanjenje površinske napetosti vodene otopine na određeni nivo smanjuje se za 3-3,5 puta s povećanjem ugljičnog radikala za jednu -CH 2 grupu.

1. Pripremite 0,2, 0,1, 0,05, 0,025 i 0,0125 M rastvora tri alkohola (ili organskih kiselina) jedna homologna serija.

2. Odrediti vrijednosti njihovih površinskih napetosti pomoću uređaja i Rebinder metode, rezultate i proračune upisati u tabelu 3.6.

3. Nacrtajte izoterme površinskog napona svih otopina surfaktanata istog homolognog niza koje ste koristili na jednom grafikonu.

4. Iz grafikona izračunajte površinske aktivnosti Ds/DC svih otopina za sve koncentracije iz početnih linearnih presjeka.

5. Izračunajte omjer površinskih aktivnosti najbližih susjeda homolognog niza.

6. Izvedite zaključak o izvodljivosti Duclos–Traubeovog pravila.

Tabela 3.6.

Rješenja	SA, Mol/l	P = h 2 - h 1	s, dana/cm	Ds/DC
	0	P o =	s o =
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2
	0,0125
	0,025
	0,05
	0,1
	0,2

KONTROLNA PITANJA:

Prije izvođenja radova:

1. Formulirajte svrhu rada.

2. Objasniti postupak mjerenja za određivanje površinske napetosti pomoću Rehbinderove metode.

3. Opisati metodu za određivanje površinske aktivnosti otopina surfaktanata i izračunavanje Gibbsove adsorpcije.

4. Objasniti proceduru rada i proračuna za provjeru izvodljivosti Duclos–Traube pravila.

Za zaštitu rada:

1. Površinski napon je...

2. Navedite faktore koji utiču na površinski napon tečnosti.

3. Postoji li razlika u površinskom naponu meke i tvrde vode čiji su uzorci iste temperature? Navedite razloge za svoj odgovor.

4. Objasnite razliku između pojmova „apsorpcija“ i „adsorpcija“. Navedite primjere adsorpcije i apsorpcije.

5. Nacrtati grafove zavisnosti adsorpcije od koncentracije surfaktanta na temperaturama T 1 i T 2, uzimajući u obzir da je T 2< Т 1.

6. Nacrtajte grafikone zavisnosti površinske napetosti od koncentracije surfaktanta na temperaturama T 1 i T 2, uzimajući u obzir da je T 2 > T 1.

7. Odrediti površinu po jednom molekulu anilina C 6 H 5 NH 2 na njegovom interfejsu sa vazduhom, ako je maksimalna adsorpcija anilina G ¥ = 6,0 10 –9 kmol/m 2.

8. Navedite primjer procesa usljed kojeg površinski napon vode postaje nula.

9. Od niza jedinjenja predstavljenih u nastavku, odaberite ona koja povećavaju površinski napon vode: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 - CH 2 ONa, KCNS

10. Koliko su različite površinske aktivnosti etil (CH 3 -CH 2 OH) i butil (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) alkohola iste koncentracije (pri niskim koncentracijama).

11. Koji će od sljedećih spojeva imati najveću adsorpcionu vrijednost pri istoj koncentraciji: HCOOH, CH 3 -COOH ili CH 3 -CH 2 -COOH? Navedite razloge za svoj odgovor.

GASNA HROMATOGRAFIJA

Kromatografska metoda za odvajanje mješavine tvari je da se tvari koje čine smjesu kreću zajedno sa nesorbirajućim plinom nosačem duž površine sorbenta (stacionarna faza), a istovremeno se odvijaju procesi sorpcije i desorpcije ove supstance se kontinuirano javljaju. Stacionarna faza se postavlja u obliku pakovanja u epruvetu koja se zove hromatografska kolona kroz koju moraju proći sve dolazne supstance, nakon čega se detektuju hromatografskim detektorom na izlazu iz kolone. Kretanje tvari duž stupa događa se samo zajedno sa protokom plina nosača, dok se u sorbiranom stanju ne kreću u smjeru. Stoga, što je duži prosječni “životni vijek” molekula pojedine tvari u sorbiranom stanju, to je manja njihova prosječna brzina kretanja duž stupa. Slika 3.1 prikazuje hromatogram snimljen detektorom za mješavinu četiri supstance.

Rice. 4.1 Tipični kromatogram mješavine četiri supstance.

Strelica na slici 4.1 pokazuje trenutak kada smeša ulazi u tok gasa nosača na ulazu u kolonu. Ukupno vrijeme prolaska supstance kroz kolonu ( vrijeme zadržavanja ) t u sastoji se od vremena kretanja sa nosećim gasom t 0 i ukupno vrijeme provedeno u sorbiranom stanju t R (korigovano vreme zadržavanja):

t u = t o + t R 4.1

t 0 je isti za sve supstance, jer se one kreću duž stuba zajedno sa gasom nosačem linearnom brzinom njegovog kretanja u 0 . Budući da do zadržavanja tvari u sorbiranom stanju dolazi zbog interakcije molekula izdvojenih tvari s molekulima tekućeg filma (pregradna hromatografija) ili površine čvrste faze (adsorpcijska hromatografija), t R ovisi o prirodi stacionarne faze. Komponente mješavine koje se razlikuju po energiji interakcije sa datom stacionarnom fazom imat će različite vrijednosti t R. Na primjer, energija ovih interakcija za derivate ugljovodonika određena je dužinom lanca ugljovodonika i prisustvom funkcionalnih grupa, stoga je vrijednost korigovanog vremena zadržavanja t R kvalitativna karakteristika date supstance u konstantnim eksperimentalnim uslovima; : temperatura i zapreminska brzina gasa nosača (w ).

Prosječna linearna brzina kretanja i-te komponente smjese duž stupa u i = l/t u , Gdje l- dužina stuba, opisana osnovnom jednadžbom:

4.2

u 0 - brzina gasa nosača;

- Henrijev koeficijent, tj. koeficijent raspodele i-te supstance između stacionarne i gasne faze;

C a i C su koncentracije supstance u ovim fazama u ravnoteži, respektivno;

naziva se omjer faza i jednak je omjeru volumena V a stacionarne faze u kojoj se javlja sorpcija i volumena mobilne (gasne) faze u koloni V = wt o., w – zapreminska brzina gasa nosača .

Zbog činjenice da se Gi za različite tvari mješavine razlikuju jedna od druge, njihovo kretanje duž stupa događa se različitim prosječnim brzinama, što dovodi do njihovog razdvajanja. Neapsorbujuće supstance, kao i gas nosač, putuju celom dužinom kolone za vreme t 0 . dakle,

, 4.Z

one. , 4.4

Gdje

, 4.5

Množenje desne i lijeve strane sa w, dobijamo

, 4.6

V R- korigovani volumen zadržavanja , zavisi samo od zapremine stacionarne faze u koloni i Henrijevog koeficijenta. Relativni zadržani volumen dvije komponente 1 i 2, jednake, ne ovisi o Va, već samo o prirodi tvari i temperaturi

, 4.7

Dakle, relativna zadržana zapremina je najponovljivija kvalitativna karakteristika supstance u poređenju sa t u, t R i V R.

Ovo pravilo funkcionira u otopinama homolognih nizova tenzida i formulirano je na sljedeći način:

Sa povećanjem dužine ugljikovodičnih radikala za jednu CH grupu 2 , površinska aktivnost raste u homolognom nizu za 3 - 3,5 puta.

Ilustrujmo ovo pravilo grafički:

Sl.2.21. Izoterme površinskog napona (a) i adsorpcije (b) rastvora tenzida istog homolognog niza (1,2,3 - broj -CH grupa 2 - u ugljovodoničnom radikalu)

Imajte na umu da vrijednost G ∞ za jedan homologni niz ostaje trajno. To se objašnjava činjenicom da kapacitet monosloja u ovom slučaju ovisi samo o površini koju zauzima molekul surfaktanta u ovom sloju. U nizu karboksilnih kiselina i alkohola ovo područje je određeno veličinom polarne grupe, koja je ista za čitav niz surfaktanata.

Ovo pravilo se poštuje za istinski rastvorljive surfaktante. Jer površinska aktivnost je određena za beskonačno razblažene sisteme, lako je objasniti njenu zavisnost od dužine ugljikovodičnih radikala. Što je radikal duži, to je jači molekul surfaktanta istisnut iz vodenog rastvora, jer ugradnja radikala u vodu povećava ΔG, a proces izlaska molekula na površinu energetski je vrlo povoljan.

Šiškovskog jednačina ( * )

Za slučaj adsorpcije molekula surfaktanta na granici, mogu se koristiti obje predložene jednadžbe adsorpcije na homogenoj površini. Hajde da ih uporedimo jedno sa drugim:

=
(2.56)

Hajde da odvojimo varijable i integrišemo ove jednačine:

, (2.57)

, (2.58)

Budući da su u otopinama surfaktanata, zbog njihove visoke površinske aktivnosti, apsolutne vrijednosti adsorpcije A skoro jednaka višku adsorpcije G, stoga se izvedena jednačina može zapisati i u obliku:. (2.59)

Rezultirajuća jednačina se zove Jednačine Šiškovskog. U početku ga je empirijski izveo da opiše ovisnost površinske napetosti o koncentraciji surfaktanta:

Jednačina (2.60) uključuje koeficijente B i A čije se fizičko značenje može vidjeti iz gornje izvedene jednačine (2.59).

Odnos između površinske napetosti i adsorpcije može se vidjeti u jednadžbi Frumkina (*) :

, (2.61)

iz čega slijedi da uz istu adsorpciju svi homolozi smanjuju površinsku napetost za isti iznos ∆σ.

Razlika u površinskoj aktivnosti u homolognom nizu surfaktanata je zbog njihovih različitih svojstava za adsorpciju, tj. ista vrijednost G se postiže za kratkolančane surfaktante pri značajno većem C nego za dugolančane surfaktante. Ali ako su koncentracije homologa takve da su njihove adsorpcije iste, onda oni smanjuju σ za isti iznos.

Eksperimentalno određivanje geometrijskih dimenzija molekula surfaktanta

Pokažimo da, znajući vrijednost jednoslojne kapacitivnosti, možemo izračunati S o- područje koje zauzima polarna grupa i δ - dužina ugljikovodičnih radikala molekula surfaktanta. Izračunati podaci se mogu porediti sa nezavisno određenim drugim metodama.

,

Područje koje zauzima polarna grupa
(2.62)

Volumen koji zauzima jedan molekul V 1 = δ S o (2.63)

Molarna masa monosloja može se odrediti formulom:

M=ρ δS o N a , (2.64)

gdje je ρ gustoća surfaktanta, N a je Avogadrov broj (*). I od tada

S o *N a =1/G ∞, tada se dužina ugljikovodičnih radikala može odrediti na osnovu jednačine:

. (2.65)

Brojne eksperimentalne provjere rezultirajuće jednačine pokazale su dobro slaganje između vrijednosti δ izračunatih iz date jednadžbe i izmjerenih drugim metodama.