Словосочетания «коррозия металла» заключает в себе намного больше, чем название популярной рок-группы. Коррозия безвозвратно разрушает металл , превращая его в труху: из всего, произведенного в мире железа, 10% полностью разрушится в этот же год. Ситуация с российским металлом выглядит примерно так — весь металл, выплавленный за год в каждой шестой доменной печи нашей страны, становится ржавой трухой еще до конца года.

Выражение «обходится в копеечку» в отношении коррозии металла более чем верно — ежегодный ущерб, приносимый коррозией, составляет не менее 4% годового дохода любой развитой страны, а в России сумма ущерба исчисляется десятизначной цифрой. Так что же вызывает коррозийные процессы металлов и как с ними бороться?

Что такое коррозия металлов

Разрушение металлов в результате электрохимического (растворение во влагосодержащей воздушной или водной среде — электролите) или химического (образование соединений металлов с химическими агентами высокой агрессии) взаимодействия с внешней средой. Коррозийный процесс в металлах может развиться лишь в некоторых участках поверхности (местная коррозия), охватить всю поверхность (равномерная коррозия), или же разрушать металл по границам зерен (межкристаллитная коррозия).

Металл под воздействием кислорода и воды становится рыхлым светло-коричневым порошком, больше известным как ржавчина (Fе 2 O 3 ·H 2 О).

Химическая коррозия

Этот процесс происходит в средах, не являющихся проводниками электрического тока (сухие газы, органические жидкости — нефтепродукты, спирты и др.), причем интенсивность коррозии возрастает с повышением температуры — в результате на поверхности металлов образуется оксидная пленка.

Химической коррозии подвержены абсолютно все металлы — и черные, и цветные. Активные цветные металлы (например — алюминий) под воздействием коррозии покрываются оксидной пленкой, препятствующей глубокому окислению и защищающей металл. А такой мало активный металл, как медь, под воздействием влаги воздуха приобретает зеленоватый налет — патину. Причем оксидная пленка защищает металл от коррозии не во всех случаях — только если кристаллохимическая структура образовавшейся пленки сообразна строению металла, в противном случае — пленка ничем не поможет.

Сплавы подвержены другому типу коррозии: некоторые элементы сплавов не окисляются, а восстанавливаются (например, в сочетании высокой температуры и давления в сталях происходит восстановление водородом карбидов), при этом сплавы полностью утрачивают необходимые характеристики.

Электрохимическая коррозия

Процесс электрохимической коррозии не нуждается в обязательном погружении металла в электролит — достаточно тонкой электролитической пленки на его поверхности (часто электролитические растворы пропитывают среду, окружающую металл (бетон, почву и т.д.)). Наиболее распространенной причиной электрохимической коррозии является повсеместное применение бытовой и технической солей (хлориды натрия и калия) для устранения льда и снега на дорогах в зимний период — особенно страдают автомашины и подземные коммуникации (по статистике, ежегодные потери в США от использования солей в зимний период составляют 2,5 млрд. долларов).

Происходит следующее: металлы (сплавы) утрачивают часть атомов (они переходят в электролитический раствор в виде ионов), электроны, замещающие утраченные атомы, заряжают металл отрицательным зарядом, в то время как электролит имеет положительный заряд. Образуется гальваническая пара: металл разрушается, постепенно все его частицы становятся частью раствора. Электрохимическую коррозию могут вызывать блуждающие токи, возникающие при утечке из электрической цепи части тока в водные растворы или в почву и оттуда — в конструкции из металла. В тех местах, где блуждающие токи выходят из металлоконструкций обратно в воду или в почву, происходит разрушение металлов. Особенно часто блуждающие токи возникают в местах движения наземного электротранспорта (например, трамваев и ж/д локомотивов на электрической тяге). Всего за год блуждающие токи силой в 1А способны растворить железа — 9,1 кг, цинка — 10,7 кг, свинца — 33,4 кг.

Другие причины коррозии металла

Развитию коррозийных процессов способствуют радиация, продукты жизнедеятельности микроорганизмов и бактерий. Коррозия, вызываемая морскими микроорганизмами, наносит ущерб днищам морских судов, а коррозийные процессы, вызванные бактериями, даже имеют собственное название — биокоррозия.

Совокупность воздействия механических напряжений и внешней среды многократно ускоряет коррозию металлов — снижается их термоустойчивость, повреждаются поверхностные оксидные пленки, а в тех местах, где появляются неоднородности и трещины, активируется электрохимическая коррозия.

Меры защиты металлов от коррозии

Неизбежными последствиями технического прогресса является загрязнение нашей среды обитания — процесс, ускоряющий коррозию металлов, поскольку внешняя окружающая среда проявляет к ним все большую агрессию. Каких-либо способов полностью исключить коррозийное разрушение металлов не существует, все, что можно сделать, это максимально замедлить этот процесс.

Для минимизации разрушения металлов можно сделать следующее: снизить агрессию среды, окружающей металлическое изделие; повысить устойчивость металла к коррозии; исключить взаимодействие между металлом и веществами из внешней среды, проявляющими агрессию.

Человечеством за тысячи лет испробованы многие способы защиты металлических изделий от химической коррозии, некоторые из них применяются по сей день: покрытие жиром или маслом, другими металлами, коррозирующими в меньшей степени (самый древний метод, которому уже более 2 тыс. лет — лужение (покрытие оловом)).

Антикоррозийная защита неметаллическими покрытиями

Неметаллические покрытия — краски (алкидные, масляные и эмали), лаки (синтетические, битумные и дегтевые) и полимеры образуют защитную пленку на поверхности металлов, исключающую (при своей целостности) контакт с внешней средой и влагой.

Применение красок и лаков выгодно тем, что наносить эти защитные покрытия можно непосредственно на монтажной и строительной площадке. Методы нанесения лакокрасочных материалов просты и поддаются механизации, восстановить поврежденные покрытия можно «на месте» — во время эксплуатации, эти материалы имеют сравнительно низкую стоимость и их расход на единицу площади невелик. Однако их эффективность зависит от соблюдения нескольких условий: соответствие климатическим условиям, в которых будет эксплуатироваться металлическая конструкция; необходимость применения исключительно качественных лакокрасочных материалов ; неукоснительное следование технологии нанесения на металлические поверхности. Лакокрасочные материалы лучше всего наносить несколькими слоями — их количество обеспечит лучшую защиту от атмосферного воздействия на металлическую поверхность.

В роли защитных покрытий от коррозии могут выступать полимеры — эпоксидные смолы и полистирол, поливинилхлорид и полиэтилен. В строительных работах закладные детали из железобетона покрываются обмазками из смеси цемента и перхлорвинила, цемента и полистирола.

Защита железа от коррозии покрытиями из других металлов

Существует два типа металлических покрытий-ингибиторов — протекторные (покрытия цинком, алюминием и кадмием) и коррозионностойкие (покрытия серебром, медью, никелем, хромом и свинцом). Ингибиторы наносятся химическим способом: первая группа металлов имеет большую электроотрицательность по отношению к железу, вторая — большую электроположительность. Наибольшее распространение в нашем обиходе получили металлические покрытия железа оловом (белая жесть, из нее производят консервные банки) и цинком (оцинкованное железо — кровельное покрытие), получаемые путем протягивания листового железа через расплав одного из этих металлов.

Часто цинкованию подвергаются чугунная и стальная арматура, а также водопроводные трубы — эта операция существенно повышает их стойкость к коррозии, но только в холодной воде (при проводе горячей воды оцинкованные трубы изнашиваются быстрее неоцинкованных). Несмотря на эффективность цинкования, оно не дает идеальной защиты — цинковое покрытие часто содержит трещины, для устранения которых требуется предварительное никелерование металлических поверхностей (покрытие никелем). Цинковые покрытия не позволяют наносить на них лакокрасочные материалы — нет устойчивого покрытия.

Лучшее решение для антикоррозийной защиты — алюминиевое покрытие. Этот металл имеет меньший удельный вес, а значит — меньше расходуется, алюминированные поверхности можно окрашивать и слой лакокрасочного покрытия будет устойчив. Кроме того, алюминиевое покрытие по сравнению с оцинкованным покрытием обладает большей стойкостью в агрессивных средах. Алюминирование слабо распространено из-за сложности нанесения этого покрытия на металлический лист — алюминий в расплавленном состоянии проявляет высокую агрессию к другим металлам (по этой причине расплав алюминия нельзя содержать в стальной ванне). Возможно, эта проблема будет полностью решена в самое ближайшее время — оригинальный способ выполнения алюминирования найден российскими учеными. Суть разработки заключается в том, чтобы не погружать стальной лист в расплав алюминия, а поднять жидкий алюминий к стальному листу.

Повышение коррозийной стойкости путем добавления в стальные сплавы легирующих добавок

Введение в стальной сплав хрома, титана, марганца, никеля и меди позволяет получить легированную сталь с высокими антикоррозийными свойствами. Особенную стойкость стальному сплаву придает большая доля хрома, благодаря которому на поверхности конструкций образуется оксидная пленка большой плотности. Введение в состав низколегированных и углеродистых сталей меди (от 0,2% до 0,5%) позволяет повысить их коррозийную устойчивость в 1,5-2 раза. Легирующие добавки вводятся в состав стали с соблюдением правила Таммана: высокая коррозийная устойчивость достигается, когда на восемь атомов железа приходится один атом легирующего металла.

Меры противодействия электрохимической коррозии

Для ее снижения необходимо понизить коррозийную активность среды посредством введения неметаллических ингибиторов и уменьшить количество компонентов, способных начать электрохимическую реакцию. Таким способом будет понижение кислотности почв и водных растворов, контактирующих с металлами. Для снижения коррозии железа (его сплавов), а также латуни, меди, свинца и цинка из водных растворов необходимо удалить диоксид углерода и кислород. В электроэнергетической отрасли проводится удаление из воды хлоридов, способных повлиять на локальную коррозию. С помощью известкования почвы можно снизить ее кислотность.

Защита от блуждающих токов

Снизить электрокоррозию подземных коммуникаций и заглубленных металлоконструкций возможно при соблюдении нескольких правил:

• участок конструкции, служащий источником блуждающего тока, необходимо соединить металлическим проводником с рельсом трамвайной дороги;
• трассы теплосетей должны размещаться на максимальном удалении от рельсовых дорог, по которым передвигается электротранспорт, свести к минимуму число их пересечений;
• применение электроизоляционных трубных опор для повышения переходного сопротивления между грунтом и трубопроводами;
• на вводах к объектам (потенциальным источникам блуждающих токов) необходима установка изолирующих фланцев;
• на фланцевой арматуре и сальниковых компенсаторах устанавливать токопроводящие продольные перемычки — для наращивания продольной электропроводимости на защищаемом отрезке трубопроводов;
• чтобы выровнять потенциалы трубопроводов, расположенных параллельно, необходимо установить поперечные электроперемычки на смежных участках.

Защита металлических объектов, снабженных изоляцией, а также стальных конструкций небольшого размера выполняется с помощью протектора, выполняющего функцию анода. Материалом для протектора служит один из активных металлов (цинк, магний, алюминий и их сплавы) — он принимает на себя большую часть электрохимической коррозии, разрушаясь и сохраняя главную конструкцию. Один анод из магния, к примеру, обеспечивает защиту 8 км трубопровода.

Абдюжанов Рустам, специально для рмнт.ру

Коррозия металлов (от позднелат. corrosio — разъедание) — физико-химическое взаимодействие металлического материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или технической системы, частями которой они являются.

В основе коррозии металлов лежит химическая реакция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Это процесс является самопроизвольным, а также является следствием окислительно-восстановительных реакций с компонентами окружающей среды. Химические вещества, разрушающие строительные материалы, называются агрессивными. Агрессивной средой может служить атмосферный воздух, вода, различные растворы химических веществ, газы. Процесс разрушения материала усиливается при наличии в воде даже незначительного количества кислот или солей, в почвах при наличии в почвенной воде солей и колебаниях уровня грунтовых вод.

Коррозионные процессы классифицируют:

1) по условиям протекания коррозии,

2) по механизму процесса,

3) по характеру коррозионного разрушения.

По условиям протекания коррозии , которые весьма разнообразны, различают несколько видов коррозии.

Коррозионные среды и вызываемые ими разрушения столь характерны, что по названию этих сред классифицируются и протекающие в них коррозионные процессы. Так, выделяют газовую коррозию , т. е. химическую коррозию под действием горячих газов (при температуре много выше точки росы).

Характерны некоторые случаи электрохимической коррозии (преимущественно с катодным восстановлением кислорода) в природных средах: атмосферная - в чистом или загрязнённом воздухе при влажности, достаточной для образования на поверхности металла плёнки электролита (особенно в присутствии агрессивных газов, например СО 2 , Cl 2 , или аэрозолей кислот, солей и т. п.); морская - под действием морской воды и подземная - в грунтах и почвах.

Коррозия под напряжением развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или термических напряжений и, как правило, ведёт к транскристаллитному коррозионному растрескиванию, которому подвержены, например, стальные тросы и пружины в атмосферных условиях, углеродистые и нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы в морской воде и т. д.

При знакопеременных нагрузках может проявляться коррозионная усталость , выражающаяся в более или менее резком понижении предела усталости металла в присутствии коррозионной среды. Коррозионная эрозия (или коррозия при трении ) представляет собой ускоренный износ металла при одновременном воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов (трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.).

Родственная ей кавитационная коррозия возникает при кавитационных режимах обтекания металла агрессивной средой, когда непрерывное возникновение и «захлопывание» мелких вакуумных пузырьков создаёт поток разрушающих микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла. Близкой разновидностью можно считать и фреттинг- коррозию , наблюдаемую в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей, если в результате вибраций между их поверхностями возникают микроскопические смещения сдвига.

Утечка электрического тока через границу металла с агрессивной средой вызывает в зависимости от характера и направления утечки дополнительные анодные и катодные реакции, могущие прямо или косвенно вести к ускоренному местному или общему разрушению металла (коррозию блуждающим током ). Сходные разрушения, локализуемые вблизи контакта, может вызвать соприкосновение в электролите двух разнородных металлов, образующих замкнутый гальванический элемент, - контактная коррозия .

В узких зазорах между деталями, а также под отставшим покрытием или наростом, куда проникает электролит, но затруднён доступ кислорода, необходимого для пассивации металла, может развиваться щелевая коррозия , при которой растворение металла в основном происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью протекают рядом с ней на открытой поверхности.

Принято выделять также биологическую коррозию , идущую под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и др. организмов, и радиационную коррозию - при воздействии радиоактивного излучения.

1 . Газовая коррозия - коррозия металлов в газах при высоких температурах (например, окисление и обезуглероживание стали при нагревании);

2. Атмосферная коррозия - коррозия металлов в атмосфере воздуха, а также любого влажного газа (например, ржавление стальных конструкций в цехе или на открытом воздухе);

Атмосферная коррозия является самым распространенным видом коррозии; около 80% металлоконструкций эксплуатируется в атмосферных условиях.
Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является степень увлажнения поверхности металла. По степени увлажнения различают три основных типа атмосферной коррозии:

• Мокрая атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности металла видимой пленки воды (толщина пленки от 1мкм до 1 мм). Коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100%, когда имеет место капельная конденсация воды на поверхности металла, а также при непосредственном попадании воды на поверхность (дождь, гидроочистка поверхности и т. п.);
  
• Влажная атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности металла тонкой невидимой пленки воды, которая образуется в результате каппилярной, адсорбционной или химической конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100% (толщина пленки от 10 до 1000 нм);
  
• Сухая атмосферная коррозия – коррозия при наличии на поверхности металла очень тонкой адсорбционной пленки воды (порядка нескольких молекулярных слоев общей толщиной от 1 до 10 нм), которую еще нельзя рассматривать, как сплошную и обладающую свойствами электролита.
  

Очевидно, что минимальные сроки коррозии имеют место при сухой атмосферной коррозии, которая протекает по механизму химической коррозии.

С увеличением толщины пленки воды происходит переход механизма коррозии от химического к электрохимическому, что соответствует быстрому возрастанию скорости коррозионного процесса.

Из приведенной зависимости видно, что максимуму скорости коррозии отвечает граница областей II и III, затем наблюдается некоторое замедление коррозии вследствие затруднения диффузии кислорода через утолщенный слой воды. Еще более толстые слои воды на поверхности металла (участок IV) приводят лишь к незначительному замедлению коррозии, так как в меньшей степени будут влиять на диффузию кислорода.

На практике не всегда можно так отчетливо разграничить эти три этапа атмосферной коррозии, так как в зависимости от внешних условий возможен переход от одного типа к другому. Так, например, металлоконструкция, которая корродировала по механизму сухой коррозии, при увеличении влажности воздуха начнет коррозировать по механизму влажной коррозии, а при выпадении осадков уже будет иметь место мокрая коррозия. При высыхании влаги процесс будет изменяться в обратном направлении.

На скорость атмосферной коррозии металлов оказывает влияние ряд факторов. Основным из них следует считать длительность увлажнения поверхности, которая определяется главным образом величиной относительной влажности воздуха. При этом в большинстве практических случаев скорость коррозии металла резко увеличивается только при достижении некоторой определенной критической величины относительной влажности, при которой появляется сплошная пленка влаги на поверхности металла в результате конденсации воды из воздуха.

Влияние относительной влажности воздуха на скорость атмосферной коррозии углеродистой стали показано на рисунке Зависимость увеличения массы продуктов коррозии m от относительной влажности воздуха W получена при экспозиции стальных образцов в атмосфере, содержащей 0,01% SO 2 , в течении 55 суток.

Очень сильно влияют на скорость атмосферной коррозии содержащиеся в воздухе примеси SO 2 , H 2 S, NH 3 , HCl и др. Растворяясь в пленке воды, они увеличивают ее электропроводность и

Твердые частицы из атмосферы, попадающие на поверхность металла, могут, растворяясь, действовать как вредные примеси (NaCl, Na 2 SO 4), либо в виде твердых частиц облегчать конденсацию влаги на поверхности (частицы угля, пыль, частицы абразива и т.п.).

На практике трудно выявить влияние отдельных факторов на скорость коррозии металла в конкретных условиях эксплуатации, но можно приблизительно оценить ее, исходя из обобщенных характеристик атмосферы (оценка дается в относительных единицах):

сухая континентальная — 1-9
морская чистая — 38
морская индустриальная — 50
индустриальная — 65
индустриальная, сильно загрязненная – 100.

3 . Жидкостная коррозия - коррозия металлов в жидкой среде: в неэлектролите (бром, расплавленная сера, органический растворитель, жидкое топливо) и в электролите (кислотная, щелочная, солевая, морская, речная коррозия, коррозия в расплавленных солях и щелочах). В зависимости от условий взаимодействия среды с металлом различают жидкостную коррозию металла при полном, неполном и переменном погружении, коррозию по ватерлинии (вблизи границы между погруженной и непогруженной в коррозионную среду частью металла), коррозию в неперемешиваемой (спокойной) и перемешиваемой (движущейся) коррозионной среде;

Жидкостная коррозия

4. Подземная коррозия - коррозию металлов в почвах и грунтах (например, ржавление подземных стальных трубопроводов);

Подземная коррозия

По своему механизму является электрохим. коррозией металлов. подземная коррозия обусловлена тремя факторами: коррозионной агрессивностью почв и грунтов (почвенная коррозия), действием блуждающих токов и жизнедеятельностью микроорганизмов.

Коррозионная агрессивность почв и грунтов определяется их структурой, грану-лометрич. составом, уд. электрич. сопротивлением, влажностью, воздухопроницаемостью, рН и др. Обычно коррозионную агрессивность грунта по отношению к углеродистым сталям оценивают по уд. электрич. сопротивлению грунта, средней плотности катодного тока при смещении электродного потенциала на 100 мВ отрицательнее коррозионного потенциала стали; по отношению к алюминию коррозионная активность грунта оценивается содержанием в нем ионов хлора, железа, значением рН, по отношению к свинцу-содержанием нитрат-ионов, гумуса, значением рН.

5. Биокоррозия - коррозия металлов под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов (например, усиление коррозии стали в грунтах сульфат-редуцирующими бактериями);

Биокоррозия

Биокоррозия подземных сооружений обусловлена в осн. жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих, сероокис-ляющих и железоокисляющих бактерий, наличие к-рых устанавливают бактериологич. исследованиями проб грунта. Сульфатвосстанавливающие бактерии присутствуют во всех грунтах, но с заметной скоростью биокоррозия протекает только тогда, когда воды (или грунты) содержат 105-106 жизнеспособных бактерий в 1 мл (или в 1 г).

6. С труктурная коррозия - коррозия, связанную со структурной неоднородностью металла (например, ускорение коррозионного процесса в растворах H 2 S0 4 или НСl катодными включениями: карбидами в стали, графитом в чугуне, интерметаллидом СuА1 3 в дюралюминии);

Структурная коррозия

7. Коррозия внешним током - электрохимическая коррозия металлов под воздействием тока от внешнего источника (например, растворение стального анодного заземления станции катодной защиты подземного трубопровода);

Коррозия внешним током

8. Коррозия блуждающим током - электрохимическая коррозия металла (например, подземного трубопровода) под воздействием блуждающего тока;

Основные источники блуждающих токов в земле -электрифи-цир. железные дороги постоянного тока, трамвай, метрополитен, шахтный электротранспорт, линии электропередач постоянного тока по системе провод — земля. Наибольшие разрушения блуждающие токи вызывают в тех местах подземного сооружения, где ток стекает с сооружения в землю (т. наз. анодные зоны).Потери железа от коррозии блуждающими токами составляют 9,1 кг/А·год.

На подземные металлич. сооружения могут натекать токи порядка сотен ампер и при наличии повреждений в защитном покрытии плотность тока, стекающего с сооружения в анодной зоне, настолько велика, что за короткий период в стенках сооружения образуются сквозные повреждения. Поэтому при наличии анодных или знакопеременных зон на подземных металлич. сооружениях коррозия блуждающими токами обычно опаснее почвенной коррозии.

9. Контактная коррозия - электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите (например, коррозия в морской воде деталей из алюминиевых сплавов, находящихся в контакте с медными деталями).

Контактная коррозия

Контактная коррозия в электролитах с высокой электропроводностью может возникать в следующих частных случаях:

при контакте низколегированной стали различных марок, если одна из них легирована медью и (или) никелем;


при введении этих элементов в сварные швы в процессе сварки стали, не легированной этими элементами;


при воздействии на конструкции из стали, не легированной медью и никелем, а также из оцинкованной стали или из алюминиевых сплавов, пыли, содержащей тяжелые металлы или их оксиды, гидрооксиды, соли; перечисленные материалы являются катодами по отношению к стали, алюминию, металлическим защитным покрытиям;


при попадании на конструкции из перечисленных материалов потеков воды с корродирующих медных деталей;


при попадании на поверхность конструкций из оцинкованной стали или алюминиевых сплавов графитовой либо железорудной пыли, коксовой крошки;


при контакте алюминиевых сплавов между собой, если один сплав (катодный) легирован медью, а другой (анодный) ¾ нет;

10. щелевая коррозия - усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами (например, в резьбовых и фланцевых соединениях стальных конструкций, находящихся в воде), а также в местах неплотного контакта металла с неметаллическим коррозионноинертным материалом. Присуща конструкциям из нержавеющей стали в агрессивных жидких средах, в которых материалы вне узких щелей и зазоров устойчивы благодаря пассивному состоянию т.е. вследствие образования на их поверхности защитной пленки;

11. Коррозия под напряжением - коррозия металлов при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. В зависимости от характера нагрузок может быть коррозия при постоянной нагрузке (например, коррозия металла паровых котлов) и коррозия при переменной нагрузке (например, коррозия осей и штоков насосов, рессор, стальных канатов); одновременное воздействие коррозионной среды и знакопеременных или циклических растягивающих нагрузок часто вызывает коррозионную усталость - понижение предела усталости металла;

Коррозия под напряжением

12. Коррозионная кавитация - разрушение металла, вызванное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды (например, разрушение лопастей гребных винтов морских судов);

Коррозионная кавитация

Кавитация - (от лат. cavitas - пустота) - образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков, или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. Кавитация возникает в результате местного понижения давления в жидкости, которое может происходить при увеличении её скорости (гидродинамическая кавитация). Перемещаясь с потоком в область с более высоким давлением или во время полупериода сжатия, кавитационный пузырек захлопывается, излучая при этом ударную волну.

Кавитация во многих случаях нежелательна. На устройствах, например, винтах и насосах, кавитация вызывает много шума, повреждает их составные части, вызывает вибрации и снижение эффективности.

Когда разрушаются кавитационные пузыри, энергия жидкости сосредотачивается в очень небольших объемах. Тем самым, образуются места повышенной температуры и возникают ударные волны, которые являются источниками шума. При разрушении каверн освобождается много энергии, что может вызвать основные повреждения. Кавитация может разрушить практически любое вещество. Последствия, вызванные разрушением каверн, ведут к большому износу составных частей и могут значительно сократить срок службы винта и насоса.

Для предотвращения кавитации

• подбирают устойчивый к данному виду эрозии материал (молибденовые стали);
  
• уменьшают шероховатость поверхности;
  
• снижают турбулентность потока, уменьшают количество поворотов, делают их более плавными;
  
• не допускают прямого удара эрозийной струи в стенку аппарата, применяя отражатели, рассекатели струй;
  
• очищают газы и жидкости от твердых примесей;
  
• не допускают работу гидравлических машин в режиме кавитации;
  
• ведут систематический контроль за износом материала.
  

13. коррозия при трении (коррозионная эрозия) - разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения (например, разрушение шейки вала при трении о подшипник омываемый морской водой);

14. Фреттинг-коррозия - коррозия металлов при колебательном перемещение двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды (например, разрушение двух поверхностей металлических деталей машины, плотно соединенных болтами, в результате вибрации в окислительной атмосфере, содержащей кислород).

Фреттинг-коррозия

По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов:

1. химическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Примерами такого типа коррозии являются реакции, протекающие при соприкосновении металлоконструкций с кислородом или другими окисляющими газами при высокой температуре (свыше 100°С):

2 Fe + O 2 = FeO;

4FeO + 3O 2 = 2Fe 2 O 3 .

Если в результате химической коррозии образуется сплошная оксидная пленка, имеющая достаточно прочную адгезию с поверхностью металлоконструкции, то доступ кислорода к металлу затрудняется, коррозия замедляется, а затем прекращается. Пористая, плохо сцепленная с поверхностью конструкции оксидная пленка не защищает металл от коррозии. Когда объем оксида больше объема вступившего в реакцию окисления металла и оксид имеет достаточную адгезию с поверхностью металлоконструкции, такая пленка хорошо защищает металл от дальнейшего разрушения. Толщина защитной пленки оксида колеблется от нескольких молекулярных слоев (5-10)х10 –5 мм до нескольких микронов.

Окисление материала металлоконструкций, соприкасающихся с газовой средой, происходит в котлах, дымовых трубах котельных, водонагревателях, работающих на газовом топливе, теплообменниках, работающих на жидком и твердом топливе. Если бы газообразная среда не содержала диоксида серы или других агрессивных примесей, а взаимодействие металлоконструкций со средой происходило при постоянной температуре по всей плоскости конструкции, то относительно толстая оксидная пленка служила бы достаточно надежной защитой от дальнейшей коррозии. Но в связи с тем, что тепловое расширение металла и оксида различно, оксидная пленка отслаивается местами, что создает условия для дальнейшей коррозии.

Газовая коррозия стальных конструкций может протекать вследствие не только окислительных, но и восстановительных процессов. При сильном нагреве стальных конструкций под высоким давлением в среде, содержащей водород, последний диффундирует в объем стали и разрушает материал по двойному механизму – обезуглероживания вследствие взаимодействия водорода с углеродом

Fe 3 OC + 2H 2 = 3Fe + CH 4 O

и придания стали свойств хрупкости вследствие растворения в ней водорода – «водородная хрупкость».

2. Электрохимическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном, акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

При контакте с воздухом на поверхности конструкции появляется тонкая пленка влаги, в которой растворяются примеси, находящиеся в воздухе, например диоксид углерода. При этом образуются растворы, способствующие электрохимической коррозии. Различные участки поверхности любого металла обладают разными потенциалами.

Причинами этого могут быть наличие примесей в металле, различная обработка отдельных его участков, неодинаковые условия (окружающая среда), в которых находятся различные участки поверхности металла. При этом участки поверхности металла с более электроотрицательным потенциалом становятся анодами и растворяются.

Электрохимическая коррозия – явление сложное, состоящее из нескольких элементарных процессов. На анодных участках протекает анодный процесс – в раствор переходят ионы металла (Ме), а избыточные электроны (е), оставаясь в металле, движутся к катодному участку. На катодных участках поверхности металла избыточные электроны поглощаются ионами, атомами или молекулами электролита (деполяризаторами), которые восстанавливаются:

е + Д → [Де],

где Д – деполяризатор; е – электрон.

Интенсивность коррозионного электрохимического процесса зависит от скорости анодной реакции, при которой ион металла переходит из кристаллической решетки в раствор электролита, и катодной, заключающейся в ассимиляции освобождающихся при анодной реакции электронов.

Возможность перехода иона металла в электролит определяется силой связи с электронами в междоузлиях кристаллической решетки. Чем сильнее связь между электронами и атомами, тем труднее переход иона металла в электролит. В электролитах имеются положительно заряженные частицы – катионы и отрицательно заряженные – анионы. Анионы и катионы присоединяют к себе молекулы воды.

Структура молекул воды обусловливает ее полярность. Между заряженными ионами и полярными молекулами воды возникает электростатическое взаимодействие, вследствие которого полярные молекулы воды определенным образом ориентируются вокруг анионов и катионов.

При переходе ионов металлов из кристаллической решетки в раствор электролита освобождается эквивалентное число электронов. Таким образом на границе «металл – электролит» образуется двойной электрический слой, в котором металл заряжен отрицательно, электролит – положительно; возникает скачок потенциала.

Способность ионов металла переходить в раствор электролита характеризуется электродным потенциалом, который представляет собой энергетическую характеристику двойного электрического слоя.

Когда этот слой достигает разности потенциалов, переход ионов в раствор прекращается (наступает равновесное состояние).

Коррозионная диаграмма: К, К’ - катодные поляризационные кривые; А, A’ - анодные поляризационные кривые.

По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии:

1. сплошную, или общую коррозию , охватывающую всю поверхность металла, находящуюся под воздействием данной коррозионной среды. Сплошная коррозия характерна для стали, алюминия, цинковых и алюминиевых защитных покрытий в любых средах, в которых коррозионная стойкость данного материала или металла покрытия недостаточно высока.

Этот вид коррозии характеризуется относительно равномерным по всей поверхности постепенным проникновением в глубь металла, т. е. уменьшением толщины сечения элемента или толщины защитного металлического покрытия.

При коррозии в нейтральных, слабощелочных и слабокислых средах элементы конструкций покрываются видимым слоем продуктов коррозии, после механического удаления которого до чистого металла поверхность конструкций оказывается шероховатой, но без очевидных язв, точек коррозии и трещин; при коррозии в кислых (а для цинка и алюминия и в щелочных) средах видимый слой продуктов коррозии может не образоваться.

Наиболее подверженными этому виду коррозии участками, как правило, являются узкие щели, зазоры, поверхности под головками болтов, гайками, другие участки скопления пыли, влаги по той причине, что на этих участках фактическая продолжительность коррозии больше, чем на открытых поверхностях.

Сплошная коррозия бывает:

* равномерной, которая протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла (например, коррозия углеродистой стали в растворах H 2 S0 4);

* неравномерной, которая протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла (например, коррозия углеродистой стали в морской воде);

* избирательной, при которой разрушается одна структурная составляющая сплава (графитизация чугуна) или один компонент сплава (обесцинкование латуней).

2. местную коррозию, охватывающую отдельные участки поверхности металла.

Местная коррозия бывает:

* коррозия пятнами характерна для алюминия, алюминиевых и цинковых покрытий в средах, в которых их коррозионная стойкость близка к оптимальной, и лишь случайные факторы могут вызвать местное нарушение состояния устойчивости материала.

Этот вид коррозии характеризуется небольшой глубиной проникновения коррозии по сравнению с поперечными (в поверхности) размерами коррозионных поражений. Пораженные участки покрываются продуктами коррозии как и при сплошной коррозии. При выявлении этого вида коррозии необходимо установить причины и источники временных местных повышений агрессивности среды за счет попадания на поверхность конструкции жидких сред (конденсата, атмосферной влаги при протечках и т. п.), локального накопления или отложения солей, пыли и т. д.

* коррозия язвами характерна в основном для углеродистой и низкоуглеродистой стали (в меньшей степени - для алюминия, алюминиевых и цинковых покрытий) при эксплуатации конструкций в жидких средах и грунтах.

Язвенная коррозия низколегированной стали в атмосферных условиях чаще всего связана с неблагоприятной структурой металла, т. е. с повышенным количеством неметаллических включений, в первую очередь сульфидов с высоким содержанием марганца.

Язвенная коррозия характеризуется появлением на поверхности конструкции отдельных или множественных повреждений, глубина и поперечные размеры которых (от долей миллиметра до нескольких миллиметров) соизмеримы.

Обычно сопровождается, образованием толстых слоев продуктов коррозии, покрывающих всю поверхность металла или значительные ее участки вокруг отдельных крупных язв (характерно для коррозии незащищенных стальных конструкций в грунтах). Язвенная коррозия листовых конструкций, а также элементов конструкций из тонкостенных труб и прямоугольных элементов замкнутого сечения со временем переходит в сквозную с образованием отверстий в стенках толщиной до нескольких миллиметров.

Язвы являются острыми концентраторами напряжений и могут оказаться инициаторами зарождения усталостных трещин и хрупких разрушений. Для оценки скорости язвенной коррозии и прогнозирования ее развития в последующий период определяют средние скорости проникновения коррозии в наиболее глубоких язвах и количество язв на единицу поверхности. Эти данные в дальнейшем следует использовать при расчете несущей способности элементов конструкций.

* точечная (питтинговая) коррозия характерна для алюминиевых сплавов, в том числе анодированных, и нержавеющей стали. Низколегированная сталь подвергается коррозии этого вида крайне редко.

Практически обязательным условием развития питтинговой коррозии является воздействие хлоридов, которые могут попадать на поверхность конструкций на любой стадии, начиная от металлургического производства (травление проката) до эксплуатации (в виде солей, аэрозолей, пыли).

При обнаружении питтинговой коррозии необходимо выявить источники хлоридов и возможности исключения их воздействия на металл. Питтинговая коррозия представляет собой разрушение в виде отдельных мелких (не более 1 - 2 мм в диаметре) и глубоких (глубина больше поперечных размеров) язвочек.

* сквозная коррозия , которая вызывает разрушение металла насквозь (например, при точечной или язвенной коррозии листового металла);

* нитевидная коррозия , распространяющаяся в виде нитей преимущественно под неметаллическими защитными покрытиями (например, на углеродистой стали под пленкой лака);

* подповерхностная коррозия , начинающаяся с поверхности, но преимущественно распространяющейся под поверхностью металла таким образом, что разрушение и продукты коррозии оказываются сосредоточенными в некоторых областях внутри металла; подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание металла и его расслоение (например, образование пузырей на поверхности
недоброкачественного прокатанного листового металла при коррозии или травлении);

* межкристаллитная коррозия характерна для нержавеющей стали и упрочненных алюминиевых сплавов, особенно на участках сварки, и характеризуется относительно равномерным распределением множественных трещин на больших участках поверхности конструкций. Глубина трещин, обычно меньше, чем их размеры на поверхности. На каждом участке развития, этого вида коррозии трещины практически одновременно зарождаются от многих источников, связь которых с внутренними или рабочими напряжениями, не является обязательной. Под оптическим микроскопом на поперечных шлифах, изготавливаемых из отобранных проб, видно, что трещины распространяются только по границам зерен металла. Отдельные зерна и блоки могут выкрошиваться, в результате чего образуются язвы и поверхностное шелушение. Этот вид коррозии ведет к быстрой потере металлом прочности и пластичности;

* ножевая коррозия - локализованная коррозия металла, имеющая вид надреза ножом в зоне сплавления сварных соединений в сильно агрессивных средах (например, случаи коррозии сварных швов хромоникелевой стали Х18Н10 с повышенным содержанием углерода в крепкой HN0 3).

* коррозионное растрескивание — вид квазихрупкого разрушения стали и высокопрочных алюминиевых сплавов при одновременном воздействии статических напряжений растяжения и агрессивных сред; характеризуется образованием единичных и множественных трещин, связанных с концентрацией основных рабочих и внутренних напряжений. Трещины могут распространяться между кристаллами или по телу зерен, но с большей скоростью в плоскости, нормальной к действующим напряжениям, чем в плоскости поверхности.

Углеродистая и низколегированная сталь обычной и повышенной прочности подвергается этому виду коррозии в ограниченном количестве сред: горячих растворах щелочей и нитратов, смесях СО - СО 2 - Н 2 - Н 2 О и в средах, содержащих аммиак или сероводород. Коррозионное растрескивание высокопрочной стали, например высокопрочных болтов, и высокопрочных алюминиевых сплавов может развиваться в атмосферных условиях и в различных жидких средах.

При установлении факта поражения конструкции коррозионным растрескиванием необходимо убедиться в отсутствии признаков других форм квазихрупкого разрушения (хладноломкости, усталости).

* коррозионная хрупкость , приобретенная металлом в результате коррозии (например, водородное охрупчивание труб из высокопрочных сталей в условиях сероводородных нефтяных скважин); под хрупкостью следует понимать свойство материала разрушаться без заметного поглощения механической энергии в необратимой форме.

Количественная оценка коррозии. Скорость общей коррозии оценивают по убыли металла с единицы площади коррозии, например в г/м 2 ․ ч, или по скорости проникновения коррозии, т. е. по одностороннему уменьшению толщины нетронутого металла (П ), например в мм/год.

При равномерной коррозии П = 8,75К/ρ , где ρ - плотность металла в г/см 3 . При неравномерной и местной коррозии оценивается максимальное проникновение. По ГОСТу 13819-68 установлена 10-балльная шкала общей коррозионной стойкости (см. табл.). В особых случаях К. может оцениваться и по др. показателям (потеря механической прочности и пластичности, рост электрического сопротивления, уменьшение отражательной способности и т. д.), которые выбираются в соответствии с видом К. и назначением изделия или конструкции.

10-балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов

Группа стойкости	Скорость коррозии металла, мм/год.	Балл
Совершенно стойкие	|Менее 0,001	1
Весьма стойкие	Свыше 0,001 до 0,005	2
	Свыше 0,005 до 0,01	3
Стойкие	Свыше 0,01 до 0,05	4
	Свыше 0,05 до 0,1	5
Пониженно-стойкие	Свыше 0,1 до 0,5	6
	Свыше 0,5 до 1,0	7
Малостойкие	Свыше 1,0 до 5,0	8
	Свыше 5,0 до 10,0	9
Нестойкие	Свыше 10,0	10

При подборе материалов, стойких к воздействию различных агрессивных сред в тех или иных конкретных условиях, пользуются справочными таблицами коррозионной и химической стойкости материалов или проводят лабораторные и натурные (непосредственно на месте и в условиях будущего применения) коррозионные испытания образцов, а также целых полупромышленных узлов и аппаратов. Испытания в условиях, более жёстких, чем эксплуатационные, называют ускоренными.

Применение различных методов защиты металлов от коррозии позволяет в какой-то степени свести к минимуму потери металла от коррозии. В зависимости от причин, вызывающих коррозию, различают следующие методы защиты.

1) Обработка внешней среды, в которой протекает коррозия . Сущность метода заключается либо в удалении из окружающей среды тех веществ, которые выполняют роль деполяризатора, либо в изоляции металла от деполяризатора. Например, для удаления из воды кислорода используют специальные вещества или кипячение.

Удаление кислорода из коррозионной среды называется деаэрацией . Максимально замедлить процесс коррозии можно путем введения в окружающую среду специальных веществ – ингибиторов . Широкое распространение получили летучие и парофазные ингибиторы, которые защищают от атмосферной коррозии изделия из черных и цветных металлов при хранении, транспортировке и т.д.

Ингибиторы применяются при очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных деталей, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. В качестве органических ингибиторов применяют тиомочевину (химическое название — сульфид-диамид углерода C(NH 2) 2 S), диэтиламин, уротропин (CH 2) 6 N 4) и другие производные аминов.

В качестве неорганических ингибиторов применяют силикаты (соединения металла с кремнием Si), нитриты (соединения с азотом N), дихроматы щелочных металлов и т.д. Механизм действия ингибиторов заключается в том, что их молекулы адсорбируются на поверхности металла, препятствуя протеканию электродных процессов.

2) Защитные покрытия . Для изоляции металла от окружающей среды на него наносят различного рода покрытия: лаки, краски, металлические покрытия. Наиболее распространенными являются лакокрасочные покрытия, однако их механические свойства значительно ниже, чем у металлических. Последние по характеру защитного действия можно разделить на анодные и катодные.

Анодные покрытия . Если на металл нанести покрытие из другого, более электроотрицательного металла, то в случае возникновения условий для электрохимической коррозии разрушаться будет покрытие, т.к. оно будет выполнять роль анода. Примером анодного покрытия может служить хром, нанесенный на железо.

Катодные покрытия . У катодного покрытия стандартный электродный потенциал более положителен, чем у защищаемого металла. Пока слой покрытия изолирует металл от окружающей среды, электрохимическая коррозия не протекает. При нарушении сплошности катодного покрытия оно перестает защищать металл от коррозии. Более того, оно даже интенсифицирует коррозию основного металла, т.к. в возникающей гальванопаре анодом служит основной металл, который будет разрушаться. В качестве примера можно привести оловянное покрытие на железе (луженое железо).

Таким образом, при сравнении свойств анодных и катодных покрытий можно сделать вывод, что наиболее эффективными являются анодные покрытия. Они защищают основной металл даже в случае нарушения целостности покрытия, тогда как катодные покрытия защищают металл лишь механически.

3) Электрохимическая защита . Различают два вида электрохимической защиты: катодная и протекторная. В обоих случаях создаются условия для возникновения на защищаемом металле высокого электроотрицательного потенциала.

Протекторная защита . Защищаемое от коррозии изделие соединяют с металлическим ломом из более электроотрицательного металла (протектора). Это равносильно созданию гальванического элемента, в котором протектор является анодом и будет разрушаться. Например, для защиты подземных сооружений (трубопроводов) на некотором расстоянии от них закапывают металлолом (протектор), присоединив его к сооружению.

Катодная защита отличается от протекторной тем, что защищаемая конструкция, находящаяся в электролите (почвенная вода), присоединяется к катоду внешнего источника тока. В ту же среду помещают кусок металлолома, который соединяют с анодом внешнего источника тока. Металлический лом подвергается разрушению, предохраняя тем самым от разрушения защищаемую конструкцию.

Во многих случаях металл предохраняет от коррозии образующаяся на его поверхности стойкая оксидная пленка (так, на поверхности алюминия образуется Al 2 O 3 , препятствующий дальнейшему окислению металла). Однако некоторые ионы, например Cl – , разрушают такие пленки и тем самым усиливают коррозию.

Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате коррозии трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, морских конструкций и технологического оборудования.

Коррозия приводит к уменьшению надежности работы оборудования: аппаратов высокого давления, паровых котлов, мета ллических контейнеров для токсичных и радиоактивных веществ, лопастей и роторов турбин, деталей самолетов и т.д. С учетом возможной коррозии приходится завышать прочность этих изделий, а значит, увеличивать расход металла, что приводит к дополнительным экономическим затратам. Коррозия приводит к простоям производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, к потерям сырья и продукции (утечка нефти, газов, воды), к энергетическим затратам для преодоления дополнительных сопротивлений, вызванных уменьшением проходных сечений трубопроводов из-за отложения ржавчины и других продуктов коррозии. Коррозия также приводит к загрязнению продукции, а значит, и к снижению ее качества.

Затраты на возмещение потерь, связанных с коррозией, исчисляются миллиардами рублей в год. Специалисты подсчитали, что в развитых странах стоимость потерь, связанных с коррозией, составляет 3…4% валового национального дохода.

За долгий период интенсивной работы металлургической промышленности выплавлено огромное количество металла и переведено в изделия. Этот металл постоянно корродирует. Сложилась такая ситуация, что потери металла от коррозии в мире уже составляют около 30% от его годового производства. Считается, что 10% прокорродировавшего металла теряется (в основном в виде ржавчины) безвозвратно. Возможно, в будущем установится баланс, при котором от коррозии будет теряться примерно столько же металла, сколько его будет выплавляться вновь. Из всего сказанного следует, что важнейшей проблемой является изыскание новых и совершенствование старых способов защиты от коррозии.

Список литературы

Козловский А.С. Кровельные работы. – М.: «Высшая школа», 1972

Акимов Г. В., Основы учения о коррозии и защите металлов, М., 1946;

Томашов Н. Д., Теория коррозии и защита металлов, М., 1959;

Эванс Ю. P., Коррозия и окисление металлов, пер. с англ., М., 1962;

Розенфельд И. Л., Атмосферная коррозия металлов, М., 1960;

Тема №7: «КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ»

Вопросы лекции :

Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Химическая коррозия: виды и разновидности.

Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения.

Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии.

Классификация коррозионных сред, разрушений и процессов. Показатели скорости коррозии.

Одним из весьма ощутимых проявлений окислительно–восстановительных процессов является коррозия - процесс окисления металлов под влиянием внешней среды.

Абсолютно коррозионно–стойких металлов нет. Золото - стойкое в обычных условиях - растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов.

Коррозия (от латинского corrodo) - это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико–химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной) , а образовавшиеся химические соединения - продуктами коррозии.

Коррозия сопровождается выделением энергии (процессы коррозии протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса (∆ G < 0 ) и рассеиваем продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением .

Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными.

К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах.

Жидкие - это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей, морская вода) и жидкости неэлектролиты (сернистая нефть, бензин, керосин и др.).

Естественными, кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными - многие химические вещества.

По характеру разрушения поверхности различают коррозию :

а) сплошную (общую) , при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной ;

б) локальную (местьную), при котрой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину).

Существуют и другие виды разрушений:

1. эрозия - механическое истирание, износ (т.е. разрушения, происходящие только вследствие физических причин);

2. кавитационная коррозия - разрушение при одновременном ударном (механическое воздействие) и коррозионном воздействиях среды (коррозия лопастей гребных винтов),

3. коррозионная эрозия (разрушение при одновременном воздействии сил трения и коррозионной среды - коррозия насосов, двигателей, турбин) и др.

Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления:

Ме – ne → Ме n +

По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса ((∆ G < 0) . Чем меньше (более отрицательно значение ∆ G коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность (вероятность) его протекания. Для химической коррозии изменение стандартной энергии Гиббса ∆ G связано с константой равновесия соотношением ∆ G 0 = – RT ln Kp. В случае электрохимической коррозии ∆ G 0 связана со стандартной ЭДС (Е 0) уравнением ∆ G 0 = nF·Е 0 .

Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно–восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал - коррозионная среда).

Гетерогенный процесс состоит из последовательно протекающих стадий:

Диффузии частиц окислителя к поверхности металла,

Их адсорбции на ней,

Поверхностной химической реакции (в результате которой происходит окисление металла),

Десорбции продуктов с поверхности, их переноса в объем коррозионной среды.

Скорость коррозии определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) в данных условиях стадии, которая может иметь как химическую (окисление металла), так и физическую (диффузия электролита или газа) природу.

Наиболее часто для характеристики скорости коррозии используют показатель убыли массы и глубинный показатель .

Показатель убыли массы r масс. указывает потерю массы в единицу времени τ с единицы поверхности S испытуемого образца:

r масс. = ∆m / τ·S

Глубинный показатель r глуб. определяется отношением средней глубины h разрушения металла в единицу времени τ:

r глуб. = h / τ

В справочной литературе r глуб. обычно приводится в мм/год.

Химическая коррозия: виды и разновидности.

Химическая коррозия характерна для сред, преимущественно не проводящих электрический ток (иключение: опыт №1 из лабораторной работы - там химическая коррозия протекает в растворе HCl). В зависимости от вида этих сред различают:

Химическую коррозию в жидкостях-неэлектролитах - неэлектропроводных жидких средах, обычно органического происхождения (сернистая нефть, керосин, бензол);

Химическую газовую коррозию (в дальнейшем газовую), протекающую обычно при высоких температурах.

Эти два вида химической коррозии не сопровождаются возникновением электрического тока, т.е. представляют собой обычное окислительно-восстановительное (химическое) взаимодействие металла с окружающей средой.

Газовая коррозия является наиболее часто встречающимся видом химической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией . Это коррозия сопел ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, элементов электронагревателей и др . К газовым коррозионным агентам относятся О 2 , СО 2 , SO 2 , H 2 O , H 2 S , Cl 2 . Их агрессивность по отношению к различным металлам не является одинаковой, следовательно, и скорость коррозии различается.

Рассмотрим пример наиболее часто встречающейся на практике газовой коррозии:- коррозия железа, чугуна и сталей в атмосфере О 2 , СО 2 , и H 2 O :

При нагревании этих материалов происходит их окисление :

Fe + H 2 O → FeO + H 2

Fe + CO 2 → FeO + CO

2Fe + O 2 → 2FeO

Состав продуктов окисления определяется главным образом температурой газовой коррозионной среды.

Наряду с окислением, в сталях и чугуне протекает процесс обезуглероживания - обеднения поверхностного слоя углеродом вследствие взаимодействия карбида железа, содержащегося в них, с кислородом и кислородсодержащими реагентами:

Fe 3 C + O 2 → 3Fe + CO 2

Fe 3 C + CO 2 → 3Fe + 2CO

Fe 3 C + H 2 O → 3Fe + CO + H 2

При этом ухудшаются их механические и антикоррозионные свойства.

Обезуглероживание может происходить и в атмосфере водорода:

Fe 3 C + 2H 2 → 3Fe + CН 4

Этот вид газовой коррозии называют водородной . Наряду с обезуглероживанием одновременно осуществляется и наводороживание - проникновение атомарного водорода в материал и последующее его растворение в нем, что ведет к резкому снижению пластичности металла.

Электрохимическая коррозия: причины и механизм возникновения .

На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью.

По условиям осуществления различают:

Коррозию в электролитах;

Атмосферную коррозию;

Электрокоррозию;

Коррозию под напряжением и др.

Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических элементов , вследствие чего электрохимическую коррозию часто называют гальванической коррозией .

В СИСТЕМАХ ВОЗМОЖНО ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ НЕ ТОЛЬКО МИКРО-, НО И МАКРОЭЛЕМЕНТОВ, НАПРИМЕР, ПРИ КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ ДВУХ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ ДЕТАЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ МЕТАЛЛОВ РАЗЛИЧНОЙ АКТИВНОСТИ (ТАК НАЗЫВАЕТАЯ КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ ).

Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микро-элементов., поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах. Основное отличие коррозионных процессов - отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух взаимосвязанных полуреакций., одновременно протекающих на поверхности металла:

а) анодной , сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности:

(–) А: Ме – ne → Ме n +

б) катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя (окисленной формы компонента Оф) коррозионной среды (электролита) на катодных участках поверхности:

(+) К: Оф + ne → Вф

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами . К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы О 2 , Н 2 О и ионы водорода Н + . Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:

в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:

(+) К: О 2 + 2Н 2 О + 4е → 4ОН – (φ 0 = 0,401 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: О 2 + 4Н + + 4е→ 2Н 2 О (φ 0 = 1,229 В);

в деарированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:

нейтральных и щелочных (рН ≥ 7)

(+) К: 2Н 2 О + 2е → Н 2 + 2ОН – (φ 0 = –0,828 В);

в кислотных (рН < 7)

(+) К: 2Н + + 2е→ Н 2 (φ 0 = 0 В);

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул кислорода (в аэрированных средах) называют коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией .

C кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная, подземная, в воде (пресной и морской), растворах солей. Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода называют коррозией с выделением водорода, или коррозией с водородной деполяризацией. В некоторых условиях электрохимическая коррозия может протекать одновременно и с водородной, и с кислородной деполяризацией - так называемый смешанный вид деполяризации .

Процессы, описываемые записанными выше уравнениями, называют первичными процессами, а их продукты - первичными продуктами коррозии . Кроме первичных при электрохимической коррозии протекают еще и вторичные процессы - химические взаимодействия первичных продуктов друг с другом, с компонентами электролитной коррозионной среды, с растворенными в ней газами и др. При этом образуются пленки малорастворимых вторичных продуктов , например, гидроксидов, фосфатов металлов, которые затрудняют доступ электролита к поверхности металла. В результате снижается скорость электрохимической коррозии, а иногда коррозия и совсем прекращается.

Рассмотрим наиболее характерные и часто встречающиеся на практике случаи электрохимической коррозии.

- Коррозионное разрушение сплава обусловлено его неоднородностью по химическому составу (пример из лабораторной работы, либо из контрольной работы).

Рис. 1 Схема контактной коррозии

-Контактная коррозия связана с конструктивными особенностями изделий и машин и имеет место при их эксплуатации в реальных условиях. Часто в одном узле контактируют детали из разных металлов. В возникающем в электролитной среде коррозионном гальваническом макро гальваноэлементе катодом является деталь, металл которой имеет больший потенциал, анодом - деталь, изготовленная из металла с меньшим потенциалом. На рис.1 показана схема контактной коррозии двух листов железа, соединенных медными заклепками. Функционирует коррозионный гальванический макроэлемент.

Скорость этой разновидности электрохимической коррозии в целом тем больше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду напряжений металлы, из которых изготовлены детали, образующие макрогальваноэлемент.

- Коррозия под напряжением - разрушение деталей, находящихся в электролитной среде в механически напряженном состоянии. Механические напряжения изменяют потенциал металла: потенциал металла растянутой поверхности будет меньше потенциала металла без напряжения, а потенциал металла сжатой, наоборот, больше потенциала металла без напряжения. В связи с этим растянутая поверхность будет являться анодной, сжатая - катодной. Поэтому если пластину из стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в таком состоянии поместить, например, в коррозионную среду с рН < 7, то растянутая поверхность начнет корродировать и на ней через короткое время появятся трещины, а сжатая будет оставаться без изменений (рис.2).

Рис.2 Коррозионное разрушение детали, находящейся в механически напряженном состоянии:

1– стальная пластина; 2– тефлоновая подставка; 3 – кислотная коррозионная среда.

- Коррозия под действием блуждающих токов (электрокоррозия) . Блуждающими называют токи, ответвляющиеся от своего основного пути. Это токи утечки из электрических цепей или любые токи, попадающие в землю от внешних источников (пути электропоездов, заземления линий тока, электрические кабели и т.п.).

Блуждающие токи вызывают коррозию газо– и нефтепроводов, электрокабелей, различных металлических подземных сооружений. Радиус их действия исчисляется десятками километров. Обычно коррозионные разрушения бывают локального типа и располагаются в местах выхода токов в землю или воду. Для подземных трубопроводов и путей электропоездов это, как правило, места изолированных сочленений и плохого контакта рельсов на стыках соответственно, а также места с недостаточной изоляцией от земли. Они являются анодными зонами и подвергаются усиленной коррозии (рис. 3).

Рассмотренные случаи не исчерпывают всего многообразия электрохимических коррозионных процессов, но дают представления об основных видах неоднородностей, характере взаимодействия изделий с коррозионной средой и причинах возникновения потенциалов в коррозионных средах.

Рис. 3. Схема возникновения блуждающих токов от трамвайной линии и механизм коррозионного разрушения ими рельсов и трубопровода.

3. Термодинамика и кинетика газовой и электрохимической коррозии

Термодинамика и кинетика газовой коррозии.

На практике газовая коррозия чаще всего проявляется как коррозия металлических материалов при высокой температуре в атмосфере кислородсодержащих газов, поэтому ее помимо высокотемпературной коррозии нередко называют высокотемпературным окислением .

На поверхности изделий из металлов и сплавов в результате их взаимодействия с такой коррозионной средой образуется пленка продуктов, представляющих собой различные оксиды металлов . Процесс может быть описан следующим уравнением:

х Ме (т) + у О 2 (г) ↔ Ме х О у (т)

Реакция окисления обратима и ее константа равновесия:

К р = 1/ Р у/2 равн О2 (Р равн О2 – равновесное парциальное давление О 2)

Термодинамическую возможность протекания процесса окисления в конкретных условиях можно оценить с помощью уравнения:

∆G T = ∆G 0 T + RT ln 1/ Р у/2 равн О2

Если образовавшаяся на поверхности металла оксидная пленка препятствует дальнейшему проникновению коррозионной среды к поверхности металла, то ее называют защитной . Металл с защитной пленкой на поверхности становится химически неактивным, т.е. пассивным . Начальная стадия образования защитной оксидной пленки - исключительно химический процесс. Дальнейшее протекание процесса определяется скоростью встречной диффузии ионов металла и кислорода внутри оксидной пленки.

В оксидных пленках определенной толщины и совершенной структуры (без трещин, пор) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга –Бедвордса, согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла -

V МехОу > V Me

Отношение этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга–Бедвордса α, который рассчитывают, используя молярную массу атомов М ме и плотность ρ ме металла, а также молярную массу М МехОу и плотность ρ МехОу его оксида:

а = V МехОу / V Me = М МехОу · ρ ме / ρ МехОу · m М ме

где m - число атомов металла в молекуле оксида. Величину α для многих металлов и их оксидов можно найти также в справочной литературе . Если а > 1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной . Если а < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.

По фактору сплошности Пиллинга–Бедвордса можно лишь приблизительно оценить защитные свойства оксидных пленок. В реальных условиях у сплошных пленок (а > 1) может и не быть защитных свойств, как, например, у FeO, MoO 3 , WO 3 . Поэтому очень ориентировочно считают, что если 1,0 < а < 2,5, то пленка сплошная и может обладать защитными свойствами. Причинами плохих защитных свойств у пленок с а > 2,5 могут быть летучесть оксида, напряжения разрушающие оксидную пленку, ее недостаточная пластичность и др.

Выполнение условия сплошности всегда является необходимым, но недостаточным требованием.

При формировании и росте защитной оксидной пленки важным является также и условие ее ориентационного соответствия металлу , т.е. максимального сходства кристаллическитх решеток металла и образующегося оксида.

Законы роста толщины оксидных пленок

Обычно скорость газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины δ оксидной пленки во времени τ:

Рост толщины, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим (рис. 4.)

Согласно линейному закону, скорость процесса окисления постоянна во времени. Этот закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной (пористой, несплошной) оксидной пленки, у которой а < 1. Во всех этих случаях доступ к поверхности свободен. По линейному закону происходит окисление щелочных и щелочноземельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах. У первых оно обусловлено их разогревом из-за плохого отвода теплоты, вызванного образованием на поверхности рыхлых оксидных пленок, препятствующих ее оттоку, у вторых - летучестью их оксидов при высоких температурах.

В соответствии с параболическим законом скорость процесса окисления обратно пропорциональна толщине оксидной пленки. Этот закон соблюдается, когда на поверхности металла при его окислении образуется пленка, обладающая защитными свойствами, т.е. сплошная и непористая, для которой а > 1 Согласно параболическому закону, окисляются вольфрам, кобальт, никель (за исключением начальных участков), а также медь в интервале температур 300….1000°С и железо - 500…1000°С.

Логарифмический закон имеет место, когда происходит либо уплотнение защитной оксидной пленки, либо появление в ней дефектов в виде пузырей или расслоений, тормозящих процессы встречной диффузии ионов кислорода и металла. При этом наблюдается сильное затухание процесса окисления, и рост толщины оксидной пленки осуществляется медленнее, чем по параболическому закону. В соответствии с логарифмическим законом, окисляются медь при температуре ниже 100°С, тантал - ниже 400°С, а также алюминий, цинк и никель - ниже 3000°С. Скорость процесса окисления в этом случае обратно пропорционально времени его протекания.

Процесс окисления большинства металлов с изменением условий (температуры, состава газовой корроозионной среды, времени контакта) протекает по различным законам. Например, для титана:

Температура, °С < 350 630–830 > 850

Закон роста толщины

оксидной пленки… логарифмический параболический линейный

Помимо внутренних факторов (состояние оксидной пленки) на скорость газовой коррозии значительно большее влияние оказывают внешние факторы, такие как: состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, - увеличиваются константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспотенциальной. Колебания температуры, особенно попеременный нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.

Термодинамика и кинетика электрохимической коррозии.

Возможность электрохимической коррозии, как и любого химического процесса, определяют по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ∆G т < 0. Так как электрохимическая коррозия связана с функционированием коррозионного Г.Э., то возможность ее протекания можно оценить и по знаку ЭДС. Последняя связана с энергией Гиббса соотношением:

nFE 0 = – ∆G 0

Отрицательному значению ∆G т соответствует положительное значение ЭДС.

Общая скорость электрохимической коррозии определяется скоростью лимитирующей реакции (либо катодной, либо анодной). Но поскольку катодная и анодная реакции протекают взаимосвязано, то замедление одной тормозит другую.

Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Так, например с увеличением температуры уменьшается концентрация газообразных растворенных веществ (О 2 , Сl 2), участвующих в электродных процессах, но снижаются защитные свойства пленок из вторичных продуктов (малорастворимых солей, гидроксидов), может измениться и полярность (катодные или анодные) металлических защитных покрытий.

По влиянию кислотности раствора (рН среды) на скорость электрохимической коррозии все металлы подразделяются на пят групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости (рис. 5):

металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислотных, нейтральных и щелочных растворах, такие как Ag, Au, Pt и др. Скорость их коррозии не зависит от рН раствора (рис. 5, а);

металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных - Mo, Ta, W и др. (рис.5, б);

металлы, малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных - Ni, Cd и др. (рис. 5, в);

металлы, устойчивые в растворах, близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности - Zn, Al, Sn, Pb (рис. 5, г). Каждый их них имеет свое определенное значение рН, при котором скорость коррозии минимальна: 7(Al). 5(Pb). 9 (Sn), 10(Zn), 14(Fe);

металлы, малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН > 10 резко уменьшается вследствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов - Fe, Mg, Cu, Mn и др. (рис.5,д).

Электрохимическая коррозия представляет собой процесс разрушения металла в результате воздействия на него гальванических элементов, образование которых становится возможным в коррозионной среде.

1

Обычно под коррозией металла понимают его окисление под влиянием кислот, которые присутствуют в растворах, контактирующих с металлическим изделием, либо кислорода воздуха. Коррозия наиболее часто поражает металлы, находящиеся левее водорода в так называемом ряду напряжений. Впрочем, коррозионному разрушению подвержены и многие другие материалы (неметаллические), например строительный бетон.

Коррозия возникает в результате какого-либо электрохимического или химического процесса. По этой причине ее принято подразделять на электрохимическую и химическую.

Коррозия приводит к различным разрушениям материала, которые могут быть:

• неравномерными и равномерными;
• местными и сплошными.

Если металл испытывает механические напряжения в дополнение к негативному влиянию внешней среды, наблюдается активизация (и существенная) всех коррозионных проявлений, что вызвано разрушением на поверхности изделий оксидных пленок и уменьшением показателя термоустойчивости материала.

Стоит сказать, что в некоторых случаях коррозионные процессы вызывают восстановление, а не окисление компонентов, входящих в различные металлические сплавы. Ярким примером этого является восстановление водородом содержащихся во многих сталях карбидов (такой нестандартный процесс происходит при высоких температурах и давлениях).

2

Такая коррозия признается наиболее распространенной. Появляется она в том случае, когда среда, характеризуемая электролитической проводимостью, взаимодействует с металлом. Другими словами, ее первопричиной можно смело называть неустойчивость (термодинамическую) металлов в средах, где они находятся. Известные любому человеку примеры такой коррозии – ржавление на открытом воздухе конструкций и изделий из чугуна и разных марок стали ( , и так далее), днищ судов в морской воде, инженерных коммуникаций и трубопроводов, по которым транспортируются разнообразные жидкости и агрессивные составы.

Коррозионный элемент (его обычно называют гальваническим) образуется тогда, когда два металла, имеющие разные потенциалы (окислительно-восстановительные), соприкасаются. Такой элемент – это обычная гальваническая ячейка замкнутого типа. В указанной ячейке металл с меньшим потенциалом медленно растворяется, а второй компонент (с большим потенциалом) обычно не изменяет своего состояния.

Подобным изменениям чаще всего подвергаются металлы, у которых величина отрицательного потенциала высока. В них процесс ржавления (формирования коррозионного компонента) начинается уже тогда, когда на поверхность попадает малый объем постороннего включения.

3

Описанные гальванические элементы образуются по разным причинам. Прежде всего, они могут формироваться из-за неоднородности сплава, что приводит к:

• неравномерности распределения пленок оксидов на поверхности материала;
• неоднородности металлической фазы;
• присутствию кристаллов на границах зерен;
• различиям в процессе формирования вторичных продуктов ржавления;
• анизотропности кристаллов.

Также гальванические ячейки возникают в силу следующих причин:

• неоднородности температуры, влияний внешних токов и облучения;
• наличия зон, в которые окислитель поступает ограниченно.

Всегда нужно помнить о том, что электрохимическое ржавление подразумевает протекание в один и тот же момент времени двух процессов – анодного и катодного. С точки зрения кинетики они напрямую связаны между собой. Основной металл всегда растворяется на аноде (окислительная реакция).

Под катодным процессом понимают ситуацию, когда "лишние" электроны поглощаются атомами либо молекулами электролита. После чего происходит восстановление электронов. Катодный процесс замедляется, если отмечается замедление анодного процесса. Как видим, механизм электрохимической коррозии совсем несложен для понимания. Разобраться с ним может любой человек.

4

Под таким явлением понимают разрушение металла, вызываемое контактом коррозионной среды и материала. Причем при подобном взаимодействии наблюдается сразу два процесса:

• коррозионная среда восстанавливается;
• металл окисляется.

Электрохимическая коррозия металлов отличается от химической тем, что последняя протекает без электротока. А первопричина этих видов коррозии, коей является термодинамическая неустойчивость, остается неизменной. Металлы легко переходят в разные состояния (включая и более устойчивые), причем в этом случае отмечается снижение их термодинамического потенциала.

• в жидких составах, которые не причисляются к электролитами;
• газовая.

К жидкостям-неэлектролитам относят составы неспособные проводить электроток:

• неорганические: сера в расплавленном состоянии, жидкий бром;
• органические: бензин, керосин, хлороформ и иные.

Неэлектролиты в чистом виде с металлами не контактируют. Но при появлении в жидкостях совсем малого числа примесей сразу же "стартует" химическая коррозия металлов (причем весьма бурная). В тех ситуациях, когда реакция проходит еще и при повышенных температурах, ржавление будет происходить намного интенсивнее. А если в неэлектролитические жидкости попадает вода, запускается механизм электрохимической коррозии, описанный нами выше.

Процесс ржавления (химического) чаще всего идет в пять этапов:

• сначала к поверхности металла подходит окислитель;
• на поверхности стартует хемосорбция реагента;
• после этого начинает формироваться оксидная пленка (взаимодействие металла и окислителя);
• отмечается десорбция материала и оксидов;
• фиксируется диффузия в жидкость-неэлектролит оксидов.

Два этапа, указанные последними, отмечаются не каждый раз.

5

Под воздействием газов металлические поверхности могут разрушаться в том случае, когда имеется высокая температура. Данное явление специалисты именуют газовой коррозией, которая признается самым распространенным вариантом химического ржавления. Известная всем вариация подобного процесса – контакт кислорода и металлической поверхности, которая характеризуется двумя показателями:

• давлением при конкретной температуре диссоциации оксидных паров;
• давлением (парциальным) кислорода.

Если давление кислорода меньше давления диссоциации, появляется чистый металл, если больше – образуется окисел. При равных величинах реакция будет полностью равновесной. Учитывая это, можно без труда рассчитать, при каких температурах возникнет опасность коррозии.

Химическая коррозия протекает с разной скоростью. Конкретная величина последней находится в зависимости от далее приведенных факторов:

• свойства продуктов коррозии;
• особенности газовой среды;
• температура;
• время, на протяжении коего отмечается взаимодействие металла со средой;
• виды и состав сплавов либо особенности металла.

Лекция 9. Коррозия металлов.

План лекции

1. Коррозия металлов.

2. Химическая и электрохимическая коррозия. Механизм коррозии. Факторы, определяющие интенсивность коррозии.

3. Виды электрохимической коррозии.

4. Методы защиты металлов от коррозии - покрытия.

5. Электрохимические методы защиты. Ингибиторы коррозии.

Задачи изучения темы:

В процессе освоения темы студенты получают представление о процессе коррозии, его механизме, факторах, влияющих на коррозионный процесс. Способы защиты металлов от коррозии.

Студент должен знать:

Природу коррозионных процессов. Основные способы защиты металлов от коррозии, их классификация и механизм действия.

Основная и дополнительная литература

Основная

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 28-е, перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс, 2000. – С. 27-36.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк., 2005. 743 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М: Высш.шк, 2004. 527 с.

4. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / под ред. В.А. Рабиновича и др. М.: Интеграл-Пресс, 1997. – 240 с.

Дополнительная

5. Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб-М: Высш.шк, 2003 Т. 1, 2.

6. Коровин Н.В. Общая химия. М: Высш.шк., 2005. 557 с.

7. Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов. / В.И. Фионов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2002. – С. 33-47.

Методические разработки кафедры

8. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов. Учебное пособие. Самарск. гос. техн. ун-т, Самара. – 2003. – С. 144-166.

9. Жиляева И.И., Громаковская А.Г. Коррозия металлов. Метод. указания к лабораторной работе.

1. КОРРОЗИЯ Corrodere (лат.) – разъедать.

Коррозия это разрушение металла и изделий из-за химического взаимодействия с окружающей средой.

Коррозия - окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности раздела фаз – металл/жидкость, металл/газ. Это самопроизвольный процесс, приводящий к получению термодинамически более устойчивых соединений.

Ежегодные потери металла из-за коррозии составляют 10 – 12% производственных мировых запасов.

Основные виды коррозии разделяют :

По механизму протекания коррозии:

Химическая – протекает в неэлектролитах – гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды (газовая, неэлектролитная);

Электрохимическая – протекает в электролитах – взаимодействие металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя (электролитная, влажно-атмосферная, почвенная)

По характеру разрушения поверхности металла :

Равномерная (общая) – распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла;

Местная – пятнами (язвами);

Точечная (на поверхности) или питтинг (на большой глубине);

Межкристаллитная – по границам зерен (самая опасная – ослабевают связи между зернами структуры сплава);

Подповерхностная – незаметная (под поверхностью металла);

Избирательная – растворение одного из компонентов сплава;

Растрескивание – при одновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений;

Селективная – избирательная.

Рассмотрим более подробно химическую и электрохимическую коррозии:

2. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Сущность химической коррозии – в окислении металла в результате химического взаимодействия его с окружающей средой.

Среды вызывающие химическое разрушение металла называются агрессивными.

Химическая коррозия осуществляется путем непосредственной передачи электрона от атома металла к атому окислителя.

Химическую коррозию подразделяют на газовую и неэлектролитную (жидкостная неэлектролитная коррозия).

Жидкостная неэлектролитная коррозия развивается при эксплуатации химического оборудования, соприкосновения с нефтью и ее продуктами, жидким бромом, бензином, керосином и др. органикой, т.е. веществами, не проводящими электрический ток.

Коррозия в газах (газовая коррозия наиболее распространенная) происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. Газовой коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин и т.п. Газовую коррозию претерпевает также металл, подвергаемый термической обработке. В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др. (так например диоксид серы присутствующий в заводских помещениях под действием температуры окисляется образую триоксид серы, который вступает а реакцию с металлом, тем самым разрушая ее)

С повышением температуры скорость газовой коррозии возрастает.

Частный случай газовой коррозии – водородная коррозия (водород связывает углерод находящийся в стали в непредельные углеводороды – метан и т.д.)

Fe 3 C (цементит) + 2H 2 3Fe + CH 4

Карбонильная – Me + nCO Me(CO)n

Чистые металлы в большинстве случаев почти не подвергаются коррозии. Даже такой металл, как железо, в совершенно чистом виде не ржавеет. Но обыкновенные металлы всегда содержат различные примеси, что создает благоприятные условия для коррозии.

На ряде металлов образуется тонкий слой оксида.

В качестве примера на рисунке показано образование оксидов на поверхности металла:

Если пленка прочно связана с поверхностью металла и не имеет механических повреждений, то она защищает металл от дальнейшего окисления. Такие защитные пленки имеются у алюминия, хрома, цинка, марганца, титана, ванадия, никеля и кобальта. Для того чтобы оксидная пленка защищала металл, она должна быть сплошной, обладать высокой адгезией, быть устойчивой к агрессивным средам, обладать коэффициентом термического расширения близким к этому показателю металла.

У железа она пористая, легко отделяется от поверхности и поэтому не способна защитить металл от разрушения.

Для изготовления аппаратуры, подвергающейся действию коррозионно-активных газов, применяют жаростойкие сплавы. Для придания жаростойкости стали и чугуну в их состав вводят хром, никель, алюминий; применяются также сплавы на основе никеля или кобальта.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Электрохимическая коррозия возникает при контакте двух разнородных металлов (или примеси неметаллов) в среде электролита.

В отличие от химической коррозии, передача электронов идет через токопроводящую среду – электролит. Коррозия протекает в местах контактов металлов, имеющих разные электродные потенциалы, которые выполняют роль электродов.

Во всех случаях различной неоднородности на поверхности металла самопроизвольно возникают локальные микрогальванические элементы – гальванопары.

При гальванокоррозии поток электронов направлен от более активного металла к менее и более активный металл разрушается. При возникновении гальвано пары появляется ток тем большей силы, чем дальше отстоят металлы в ряду напряжений.

Скорость электрохимической коррозии зависит от природы металла, природы электролита и температуры.

Скорость коррозии металла повышается также при включении в него неметаллических примесей, потенциал которых выше потенциала основного металла. Так, включения оксидов или шлаков, в стали сильно снижают ее коррозионную стойкость.

Примеси, находящиеся в окружающей среде, могут адсорбироваться на поверхности металла и также каталитически влиять на коррозию, ускоряя или замедляя ее. Например, большинство сплавов железа корродирует в морской воде гораздо быстрее, чем в воде с такой же концентрацией кислорода, не содержащей хлоридов. Это обусловлено тем, что хлорид-ионы, адсорбируясь на поверхности железа, препятствует образованию на ней защитных слоев.

Виды электрохимической коррозии

Наиболее характерные виды электрохимической коррозии:

Атмосферная – протекает во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей растворенный кислород. Интенсивность коррозии возрастает с увеличением влажности воздуха, содержания в нем газообразных СО 2 и SO 2 , пыли, копоти, а также при наличии на поверхности металла шероховатостей и трещин, облегчающих конденсацию влаги.

Различают: сухую атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности 60%, под действием кислорода, и мокрую атм. коррозию – разрушение металлических конструкций под действием дождя, снега и туманов.

Почвенная – металлы соприкасаются с влагой почвы, содержащей растворенный кислород. Анодному разрушению подвергаются участки с большей увлажненностью и меньшим доступом воздуха. Особенно коррозионно-активны почвы с высокой влажностью, кислотностью и электрической проводимостью. Поэтому на скорость газовой коррозии влияют следующие характеристики – пористость, рН, электропроводность, наличие растворенных солей.

В таких условиях трубопроводы разрушаются в течение полугода после их укладки, если не принимаются специальные меры для из защиты.

Морская коррозия – это коррозия в морской воде, агрессивность которой обусловлена содержанием кислорода и наличием в ней хлоридов металлов, препятствующих образованию эффективных защитных пленок. Наиболее сильно она протекает на границы воды и атмосферы.

Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (линии электропередач, электрические железные дороги, различные электроустановки, работающие на постоянном электрическом токе) от которых через недостаточную электроизоляцию ток может истекать в грунт. Блуждающий ток, попав на находящийся в земле металлический предмет, в некотором месте выходит в грунт, вызывая разрушение места выхода – которое называется анодным выходом, где наблюдается очень интенсивная коррозия. Блуждающие токи вызывают коррозию газопроводов, нефтепроводов, электрокабелей, различных подземных металлических сооружений.

4. МЕТОДЫ БОРЬБЫ С КОРРОЗИЕЙ

Изоляция металлов от агрессивной среды (ПОКРЫТИЯ) :

Металлические покрытия – покрытие защищаемого металла слоем другого металла, практически не корродирующего в тех же условиях.

При покрытии изделия различными металлами надо помнить, что покрытие и защищаемый металл могут образовывать гальваническую пару. Ее работа в определенных условиях может либо усиливать защитное действие, либо наоборот усиливать коррозию защищаемого металла.

Анодное покрытие . Например при локальном нарушении цинкого покрытия в гальвано паре цинк–железо анодом будет цинк, который и будет разрушаться, защищая железо.

Катодное покрытие . А в паре олово–железо при нарушении оловянного покрытия разрушению будет подвергаться железо, т.к. в этой паре именно оно является анодом.

Различия коррозиционной стойкости покрытий в тех или иных агрессивных средах и свойства конечных продуктов коррозии определяют специфические области применения этих покрытий.

Неметаллические покрытия – пленки высокополимерных веществ (каучуки, пластмассы), лаки, олифа, композиции из высокополимерных и неорганических красящих веществ.

Покрытие резиной называется – гуммирование, а бетоном – торкретирование

90% всех металлических изделий защищают подобным образом. Дешевы, их просто наносить, но они не прочны.

Химические покрытия(более надежны):

пленки из оксидов металлов (толщиной 0,3 микрона), получаемые при действии кислорода или подходящих окислителей (HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и др.) на поверхность металлов. Часто такие оксидные пленки образуются на поверхности металлов просто при соприкосновении с воздухом, что делает химически сравнительно активные металлы (Zn, Al) практически коррозионно-стойкими;

подобную же роль могут играть защитные нитридные пленки, образующиеся при действии азота или аммиака на поверхность некоторых металлов;

искусственное оксидирование (толщиной до 30 микрон), азотирование и фосфатирование, причем лакокрасочные покрытия наносятся на оксидированный, азотированный и фосфатированный металл.

Так оксидирование железа (выроненная сталь) проводят в смеси гидроксида натрия (800г/л) с нитратом (50г/л) и нитритом (200г/л) натрия при температуре 140 о С.

Оксидирование железа приводит к формированию на его поверхности пленок Fe 3 O 4 – черного цвета или Fe 2 O 3 – коричневого цвета.

А для фосфатирования применяют фосфаты марганца и железа, которые приводят к формированию трудно растворимых пленок трехвалентного железа.

Фосфатные и оксидные пленки нередко используют как электроизоляционные покрытия, например на трансформаторных пластинах (пробивное напряжение таких пленок может достигать 600 В).

5. Электрохимические методы защиты – основаны на изменении потенциала защищаемого металла и не связаны с изоляцией металла от коррозионной среды.

катодная (электрозащита) – защищаемая конструкция, находящаяся в среде электролита (например, в почвенной воде), присоединяется к катоду внешнего источника электричества (к отрицательному полюсу). В ту же агрессивную среду помещают кусок старого металла (рельс или балка), присоединенный к аноду внешнего источника электричества. Фактически он служит источником электронов, поставляемых на катод. В процессе коррозии этот кусок старого металла разрушается.

Катодная защита

протекторная (анодная) – используется специальный анод – протектор, в качестве которого применяют металл более активный, чем металл защищаемой конструкции (Zn, Mg). Протектор соединяют с защищаемой конструкцией проводником электрического тока. В процессе коррозии разрушается протектор.

Этот метод применяется для защиты от коррозии лопастей турбин подводных частей кораблей, для защиты холодильного оборудования, работающего с солевыми продуктами.

Воздействие на агрессивную среду

Для замедления коррозии металлических изделий в агрессивную среду вводят вещества (чаще всего органические), называемые ингибиторами коррозии, которые пассивируют поверхность металла и препятствуют развитию коррозионных процессов. Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Ингибиторы коррозии широко применяют при химической очистке паровых котлов от накипи, для снятия окалины с отработанных изделий, а также при хранении и перевозке HCl в стальной таре. В качестве органических ингибиторов коррозии применяют тиомочевину (сульфид-диамид углерода C(NH 2) 2 S), диэтиламин, уротропин (гексаметилентетрамин (CH 2) 6 N 4) и другие производные аминов, а в качестве неорганических – силикаты, нитриты, дихроматы щелочных металлов и др.

К этой же группе методов защиты металлов от коррозии относится также освобождение воды, идущей на питание паровых котлов, от растворенного в ней кислорода, что достигается, например, при фильтровании воды через слой железных стружек.