In de voorgaande paragrafen hebben we verschillende voorbeelden bekeken die aantonen dat, onder bepaalde omstandigheden, elke chemische reactie spontaan in een bepaalde richting verloopt. Dus bij lage temperaturen is de exotherme reactie de vorming van dampvormig water

stroomt vrijwel geheel in voorwaartse richting. Maar bij hoge temperaturen begint deze reactie de tegenovergestelde richting uit te gaan: waterdamp valt uiteen in waterstof en zuurstof. In alle gevallen kan als gevolg van de reactie een toestand van stabiel chemisch evenwicht worden bereikt, maar de evenwichtspositie zelf blijkt onder verschillende omstandigheden anders te zijn.

De vraag rijst; wat is de reden voor een bepaalde richting van chemische processen, welke factoren bepalen deze of gene toestand van chemisch evenwicht?

Het is bekend dat in mechanische systemen stabiel evenwicht overeenkomt met de minimale potentiële energie van het systeem. De bal rolt dus spontaan naar beneden vanuit positie a op een hellend oppervlak (Fig. 69), en zijn potentiële energie wordt eerst omgezet in de kinetische bewegingsenergie van de bal als geheel, en vervolgens in de energie van de thermische beweging van moleculen. . In positie b is de bal in evenwicht.

Het is logisch om aan te nemen dat chemische processen ook spontaan zouden moeten verlopen in de richting van het verminderen van de interne energie van het systeem, dat wil zeggen in de richting die overeenkomt met het positieve thermische effect van de reactie. De ervaring leert dat onder normale omstandigheden overwegend exotherme reacties spontaan verlopen.

Een poging om de richting van chemische processen alleen te verklaren door de wens om de interne energie te minimaliseren leidt echter tot tegenstrijdigheden met de feiten.

Rijst. 69. De bal rolt spontaan van positie a naar positie b.

Rijst. 70. Een vat bestaande uit twee delen: in deel A bevindt zich een ijl gas, in deel B bevindt zich een vacuüm.

Dus al bij gewone temperaturen treden spontaan endotherme processen van oplossing van veel zouten en sommige endotherme chemische reacties op. Naarmate de temperatuur stijgt, begint een toenemend aantal reacties spontaan te verlopen in de richting van het endotherme proces; voorbeelden van dergelijke reacties omvatten de bovengenoemde ontleding van water of de synthese van stikstofoxide die plaatsvindt bij hoge temperaturen

Bovendien vereist het principe van het streven naar een minimum aan interne energie dat alle exotherme reacties hun voltooiing bereiken, dat wil zeggen dat het de mogelijkheid van omkeerbare reacties uitsluit; zulke reacties bestaan ​​echter echt.

Laten we nu niet vergeten dat er onder de mechanische systemen ook systemen zijn waarvan het gedrag niet alleen kan worden beschreven door de richting van processen gericht op het bereiken van een minimum aan potentiële energie. Dit zijn systemen die uit een zeer groot aantal deeltjes bestaan. De moleculen waaruit de lucht bestaat, zijn bijvoorbeeld over de aarde verspreid in de vorm van een atmosfeer van vele kilometers dik, maar vallen niet op de aarde, hoewel de minimale potentiële energie van elk molecuul overeenkomt met zijn laagste positie.

Ook chemische systemen bestaan ​​uit een groot aantal deeltjes. Het is daarom niet verrassend dat ook hier de neiging om een ​​minimum aan interne energie te bereiken niet de enige factor is die hun gedrag bepaalt.

Om een ​​idee te krijgen van de tweede factor die de richting van reacties beïnvloedt, moeten we een spontaan optredend proces bekijken dat niet gepaard gaat met een thermisch effect. Een voorbeeld van een dergelijk proces is de expansie van een ijl gas.

Stel dat er een ijl gas aanwezig is in deel A van een vat dat in twee delen is verdeeld (Fig. 70). In zo’n gas is de gemiddelde afstand tussen moleculen groot; Onder deze omstandigheden hangt de interne energie van het gas niet af van de mate van verdunning. De tweede helft van het vat (B) bevat geen gas. Als je de kraan opent die beide delen van het vat verbindt, verspreidt het gas zich spontaan door het hele vat.

De interne energie van het gas zal niet veranderen; Het is echter het proces van gasexpansie dat spontaan zal plaatsvinden, maar het omgekeerde proces – spontane compressie van het gas – zal niet plaatsvinden.

De redenen voor deze richting van het proces kunnen worden begrepen als we eerst een systeem beschouwen dat een klein aantal moleculen bevat. Stel dat er slechts twee moleculen in het vat zijn, die we zullen aanduiden als 1 en 2. De uniforme verdeling van gas tussen beide delen van het vat, overeenkomend met een bepaalde macrotoestand van het gas, kan worden bereikt door twee microtoestanden;

De macrostaat, waarin al het gas geconcentreerd is in een van de delen van het vat (bijvoorbeeld in deel A), wordt gerealiseerd door een enkele microstaat:

Het is duidelijk dat deze of gene macrotoestand van het systeem waarschijnlijker is naarmate het aantal microtoestanden groter is. In het onderhavige geval (twee moleculen) is een gelijkmatige verdeling van gas door het vat tweemaal zo waarschijnlijk als de overdracht van al het gas naar een deel van vat A.

Laten er nu vier moleculen in het vat zitten, die we opnieuw zullen nummeren. De overgang van al het gas naar een deel van vat A komt nog steeds overeen met één enkele microstaat:

Ondertussen kan de uniforme verdeling van gas tussen beide delen van het vat nu worden bereikt door zes verschillende microstaten:

Nu blijkt daarom de waarschijnlijkheid van een uniforme verdeling van gasmoleculen over het gehele volume van het vat merkbaar groter te zijn dan de waarschijnlijkheid van hun overdracht naar een van de delen ervan. Uiteraard zal een uniforme gasverdeling veel vaker worden waargenomen dan de volledige concentratie ervan in een deel van het vat.

Als er zes moleculen in een vat zitten, komt hun overgang naar een van de delen van het vat (dat wil zeggen spontane compressie van het gas tot de helft van het oorspronkelijke volume dat het inneemt), zoals voorheen, overeen met slechts één microstaat. Maar de uniforme gasverdeling tussen beide delen van het vat komt al overeen met twintig mogelijke combinaties van moleculen, d.w.z. twintig verschillende microstaten:

Nu zal het fenomeen van spontane compressie van een gas, dat wil zeggen de concentratie van al zijn moleculen in één deel van het vat, zelfs nog minder vaak worden waargenomen; een uniforme verdeling van het gas door het vat wordt zelfs nog waarschijnlijker.

Dus naarmate het aantal moleculen toeneemt, neemt de waarschijnlijkheid van een willekeurige, uniforme verdeling van gas in een vat zeer snel toe, en wordt spontane compressie van het gas een steeds minder waarschijnlijk proces. Als we ons nu herinneren dat macroscopische hoeveelheden gas een groot aantal moleculen bevatten, zal het duidelijk worden dat in de praktijk de spontane compressie van een gas een praktisch onmogelijk proces is, en dat het omgekeerde proces van expansie van het gas spontaan zal plaatsvinden. , wat leidt tot een uniforme, willekeurige verdeling van de moleculen over het gehele volume van het vat.

Het fenomeen van gasexpansie dat we hebben overwogen is een voorbeeld van de manifestatie van het principe van de richting van processen naar de meest waarschijnlijke toestand, dat wil zeggen naar de toestand waarmee de maximale willekeur van de verdeling van deeltjes overeenkomt. De richting van het spontane optreden van chemische reacties wordt bepaald door de gecombineerde werking van twee factoren: de neiging van het systeem om over te gaan naar een toestand met de laagste interne energie en de neiging om de meest waarschijnlijke toestand te bereiken.

Dus in het gegeven voorbeeld met lucht zorgt de neiging tot een minimum aan potentiële energie ervoor dat de moleculen waaruit de lucht bestaat, naar de aarde vallen, en de neiging naar een maximale waarschijnlijkheid zorgt ervoor dat ze willekeurig in de ruimte worden verdeeld.

Als gevolg hiervan ontstaat er een zekere evenwichtsverdeling van moleculen, gekenmerkt door hun hogere concentratie aan het aardoppervlak en toenemende verdunning naarmate ze zich van de aarde verwijderen.

In zoutwatersystemen komt de minimale interne energie in de meeste gevallen overeen met de kristallijne toestand van het zout. De meest waarschijnlijke toestand van het systeem wordt echter bereikt met een willekeurige verdeling van zout in vloeibaar water. Als resultaat van de gecombineerde werking van deze twee factoren wordt een evenwicht tot stand gebracht dat overeenkomt met een bepaalde concentratie van een verzadigde zoutoplossing.

Bij chemische reacties worden atomen, vanwege het principe dat processen gericht zijn op een minimum aan interne energie, gecombineerd tot moleculen waarvan de vorming de grootste hoeveelheid energie vrijgeeft. Dankzij het principe van de richting van processen in de richting van de meest waarschijnlijke toestand, treden er reacties op waarbij het aantal deeltjes toeneemt (bijvoorbeeld reacties van ontbinding van moleculen in atomen) of puur mogelijke toestanden van atomen.

Bij reactie dus

De minimale interne energie van het systeem komt overeen met ammoniak, dat wordt gevormd wanneer de reactie helemaal naar rechts verloopt. De meest waarschijnlijke toestand van het systeem komt echter overeen met het stikstof-waterstofmengsel dat wordt gevormd tijdens de volledige ontleding van ammoniak, omdat in dit geval het aantal gasmoleculen met 2 keer toeneemt. Door de werking van beide factoren ontstaat er een evenwicht in het systeem, dat overeenkomt met de verhouding van de concentraties van alle stoffen, bepaald bij een bepaalde temperatuur.

In geval van reactie

De minimale interne energie komt overeen met het stikstof-zuurstofmengsel dat wordt gevormd tijdens de volledige ontleding van stikstofmonoxide. Omdat het aantal deeltjes tijdens deze reactie niet verandert, vergroot de voltooiing van de reactie in zowel de voorwaartse als de achterwaartse richting de waarschijnlijkheid van de toestand van het systeem niet. Tegelijkertijd verandert het aantal mogelijke toestanden van atomen niet: in de oorspronkelijke stoffen is elk atoom van zowel stikstof als zuurstof geassocieerd met een atoom van hetzelfde element (moleculen en), en in het reactieproduct is elk atoom is geassocieerd met een atoom van een ander element (molecuul). De situatie is anders wanneer het proces gedeeltelijk in voorwaartse of achterwaartse richting plaatsvindt. Als gevolg van het gedeeltelijk verlopen van de reactie, d.w.z. met het naast elkaar bestaan ​​van de uitgangsstoffen en reactieproducten, bevinden de stikstof- en zuurstofatomen zich in twee toestanden: sommige zijn gebonden tot moleculen en sommige zijn gebonden tot moleculen.

Het aantal mogelijke microtoestanden van het beschouwde systeem, en dus de waarschijnlijkheid van de overeenkomstige macrotoestand, neemt dus toe wanneer de reactie gedeeltelijk plaatsvindt. De neiging om de interne energie te verlagen bevordert dus de voltooiing van deze reactie in de tegenovergestelde richting, en de neiging om de waarschijnlijkheid van de toestand te vergroten zorgt ervoor dat deze gedeeltelijk in voorwaartse richting voortgaat. Door de gelijktijdige werking van beide factoren wordt bij verhitting een deel van het stikstof-zuurstofmengsel omgezet in een evenwicht tussen de uitgangsstoffen en het reactieproduct.

De neiging om over te gaan naar een toestand met de laagste interne energie manifesteert zich bij alle temperaturen in dezelfde mate. Hoe hoger de temperatuur, hoe hoger de temperatuur, hoe sterker de neiging om de meest waarschijnlijke toestand te bereiken. Daarom is bij lage temperaturen in de meeste gevallen alleen de invloed van de eerste van deze tendensen praktisch voelbaar, waardoor exotherme processen spontaan optreden. Naarmate de temperatuur stijgt, verschuift het evenwicht in chemische systemen steeds meer in de richting van ontledingsreacties of een toename van het aantal atomaire toestanden. Bij elke temperatuur is er een evenwichtstoestand die wordt gekenmerkt door een bepaalde verhouding tussen de concentraties van reactanten en reactieproducten.

Beide beschouwde factoren, evenals het resultaat van hun gecombineerde actie, kunnen kwantitatief worden uitgedrukt. De grootheden waarmee dit gebeurt worden bestudeerd in de tak van de natuurkunde - thermodynamica en worden thermodynamische grootheden genoemd. Deze omvatten met name interne energie, enthalpie, entropie en Gibbs-energie.

Veel chemische reacties vinden spontaan plaats, d.w.z. zonder extern energieverbruik. Een van de drijvende krachten achter een spontaan chemisch proces is een afname van de enthalpie van het systeem, d.w.z. exotherm warmte-effect van een reactie. De andere is de neiging van deeltjes (moleculen, ionen, atomen) tot chaotische bewegingen en wanorde. Een maatstaf voor de chaotische, ongeordende toestand van een systeem is een thermodynamische functie die entropie (S) wordt genoemd.

Wanneer een systeem overgaat van een meer geordende toestand naar een minder geordende toestand (verhitting, verdamping, smelten), neemt de entropie toe (DS>0). In het geval van een systeemovergang van een minder geordende toestand naar een meer geordende toestand (afkoeling, condensatie, kristallisatie), neemt de entropie van het systeem af (DS<0).

In geïsoleerde systemen vinden spontaan alleen die processen plaats die gepaard gaan met een toename van de entropie (DS>0)- Dit is de essentie van de tweede wet van de thermodynamica.

De entropie van een stof in de standaardtoestand wordt standaardentropie (So) genoemd en heeft de meeteenheid J/mol K (Bijlage, Tabel 1). De verandering in de entropie van een systeem als gevolg van een chemische reactie (DSo) is gelijk aan de som van de entropieën van de reactieproducten minus de entropieën van de uitgangsstoffen, rekening houdend met stoichiometrische coëfficiënten:

DSo = SSoprod - SSoout.

De entropie van een stof in de gasvormige toestand is aanzienlijk hoger dan in de vloeibare en vaste toestand, daarom wordt de verandering in entropie bij een chemische reactie beoordeeld aan de hand van de verandering in het aantal mol gasvormige stoffen. Bijvoorbeeld in de reactie

C(k) + CO2(g) = 2CO(g)

uit één mol CO2 worden 2 mol CO gevormd, waardoor de entropie toeneemt (DS>0).

In de reactie van ammoniakvorming

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

entropie neemt af omdat het aantal mol NH3 is kleiner dan de som van de mol N2 en H2.

De mogelijkheid van spontaan optreden van een chemisch proces wordt bepaald door twee factoren:

De wens om sterke bindingen tussen deeltjes te vormen, tot de opkomst van complexere stoffen, wat gepaard gaat met een afname van de energie van het systeem - enthalpiefactor (DH<0);

Het verlangen naar scheiding van deeltjes, naar wanorde, die wordt gekenmerkt door een toename van de entropie - entropiefactor (DS>0).

Deze factoren worden verenigd door een functie genaamd Gibbs-energie(DG), gelijk aan:

De verandering in de Gibbs-energie dient als criterium voor het spontaan optreden van een chemische reactie:

Een chemische reactie is in principe mogelijk als de Gibbs-energie tijdens de reactie afneemt (DG<0);

Een chemische reactie kan niet spontaan verlopen; als de Gibbs-energie van het systeem toeneemt (DG>0), vindt er een omgekeerde reactie plaats;

Een chemische reactie kan zowel in voorwaartse als achterwaartse richting plaatsvinden, d.w.z. het systeem bevindt zich in een evenwichtstoestand (DG=0).

Uit de vergelijking DG=DH-T DS volgt:

Als DН<0 и DS>0, dan altijd DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Als DH>0 en DS<0, то всегда DG>0, d.w.z. een reactie met de absorptie van warmte en een toename van de mate van orde is onder geen enkele omstandigheid onmogelijk;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Deze reacties vinden plaats bij hoge temperaturen;

D.H.<0, DS>0. Voorwaarde voor spontane reactie: |DH|>|T DS|. Dergelijke reacties treden meestal op bij lage temperaturen.

De temperatuur waarbij het teken van de Gibbs-energie van een reactie verandert, kan worden bepaald aan de hand van de evenwichtstoestand:

waarbij Tp de temperatuur is waarbij evenwicht wordt bereikt.

De verandering in de Gibbs-energie van een systeem wanneer 1 mol van een stof wordt gevormd uit eenvoudige stoffen die stabiel zijn onder standaardomstandigheden, wordt de standaard Gibbs-energie voor de vorming van een stof (DGof) genoemd. De standaard Gibbs-energie voor de vorming van eenvoudige stoffen wordt op nul gesteld.

De standaard Gibbs-energie van een chemische reactie (DGor) kan worden berekend als de som van de standaard Gibbs-energieën voor de vorming van reactieproducten minus de som van de Gibbs-energieën voor de vorming van uitgangsstoffen, rekening houdend met stoichiometrische coëfficiënten:

DGo = SDGo F vervolg - SDGo F ref.

Voorbeeld 1. Bereken op basis van de standaardvormingsenthalpieën en standaardentropieën van stoffen de DG van de reactie op basis van de vergelijking:

In welke richting zal deze reactie verlopen? Bereken de temperatuur waarbij evenwicht optreedt.

Oplossing.

CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(l).

DHof, kJ/mol -393,51 0 -74,85 -285,84

DSo, J/mol K 213,6 130,6 186,19 69,96

n, mol 1 4 1 2

Op basis van het uitvloeisel van de wet van Hess berekenen we de standaardenthalpie en entropie van de reactie:

Standaard Gibbs-energie

DGo = DHo - TDSo = -253,02-298(-0,409) = -131,14 kJ.

DGo<0, поэтому реакция протекает самопроизвольно при Т=298 К в прямом направлении.

Temperatuur waarbij evenwicht tot stand komt:

Antwoord. De standaard Gibbs-energie van de reactie is 131,14 kJ, de temperatuur waarbij evenwicht optreedt is 618,6 K.

Voorbeeld 2. Bereken de temperatuur waarbij reductie van Fe2O3 door koolstof mogelijk wordt volgens de reactie:

Fe2O3(k) + 3С(k) = 2Fe(k) + 3СО(g).

Oplossing.

Fe2O3(c) + 2C(c) = 2Fe(c) + 3CO(g).

DHof, kJ/mol -821,32 0 0 -110,5

DSo, J/mol K 89,96 5,74 27,15 197,4

n, mol 1 3 2 3

Als gevolg van de wet van Hess berekenen we DHor- en DSo-reacties.

Standaard Gibbs-energie

DGo = DHo - TDSo = 489,82 - 298 0,539 = 329,2 kJ.

DGo>0, daarom is de reactie bij T=298 K onmogelijk.

Temperatuur waarbij reductie van Fe2O3 mogelijk wordt

Antwoord. De temperatuur waarbij de reductie van Fe2O3 begint is 908,8 K.

Voorbeeld 3. Is de ontledingsreactie van calciumcarbonaat CaCO3 mogelijk bij temperaturen van 900 en 1200 K?

Basisconcepten van chemische thermodynamica

Chemische processen kunnen plaatsvinden met een verandering in de chemische samenstelling van een stof (chemische reacties) of zonder deze te veranderen (faseovergangen). Een reeks stoffen die op elkaar inwerken en (mentaal) geïsoleerd zijn van de omringende ruimte, wordt genoemd systeem. Bijvoorbeeld: een waterstofatoom (een systeem van een kern en een elektron), een waterige oplossing van verschillende zouten, etc.

Afhankelijk van de aard van de interactie van het systeem met de omgeving zijn er: open of open (er is een uitwisseling van warmte, energie en materie met de omgeving), gesloten of gesloten (er is een uitwisseling van warmte en energie met de omgeving, maar er is geen uitwisseling van materie) en geïsoleerd(gebrek aan massa- en warmteoverdracht tussen het systeem en de omgeving) (Fig. 1).

Rijst. 1. Voorbeelden van gesloten (a), open (b) en geïsoleerde systemen (c).

De toestand van het systeem wordt bepaald door het geheel van zijn eigenschappen en wordt gekenmerkt door thermodynamische parameters: temperatuur, druk en volume (T, p, V). Elke verandering in een of meer parameters van een systeem wordt een thermodynamisch proces genoemd. Een temperatuurstijging leidt dus tot een verandering in de interne energie van het systeem (U).

DEFINITIE

Interne energie– het totale aanbod van moleculen, atomen, elektronen en kernen waaruit het systeem bestaat, bestaande uit de kinetische energie van deze deeltjes en de energie van interactie daartussen.

De absolute waarde van U kan niet worden berekend of gemeten. Het is mogelijk om de verandering in interne energie (ΔU) als resultaat van een proces te bepalen. ΔU van elk systeem bij de overgang van de ene toestand naar de andere hangt niet af van het overgangspad, maar wordt bepaald door de begin- en eindposities van het systeem. Dit betekent dat de interne energie van het systeem een ​​functie is van de toestand.

ΔU = U2 – U1,

Waarbij 1 en 2 symbolen zijn van de begin- en eindtoestand van het systeem.

De eerste wet van de thermodynamica: de warmte Q die aan het systeem wordt verleend, wordt besteed aan het vergroten van de interne energie en het uitvoeren van arbeid (A) tegen externe krachten:

Opgemerkt moet worden dat A en Q geen toestandsfuncties zijn, d.w.z. zijn niet afhankelijk van het pad van het proces.

In de thermodynamica worden vaak hoeveelheden geïntroduceerd die identiek zijn aan de som van verschillende thermodynamische parameters. Deze vervanging vereenvoudigt de berekeningen aanzienlijk. De toestandsfunctie gelijk aan U + pV wordt dus enthalpie (H) genoemd:

Bij constante druk (isobaar proces) en bij afwezigheid van ander werk behalve expansiewerk, is warmte gelijk aan de verandering in enthalpie:

Qp = ΔU + pΔV = ΔH

Als het proces plaatsvindt bij een constant volume (isochoor) en bij afwezigheid van ander werk, komt de vrijkomende of geabsorbeerde warmte overeen met de verandering in interne energie:

Basisprincipes van thermochemie

De tak van de chemische thermodynamica die de hitte van chemische reacties en hun afhankelijkheid van verschillende fysische en chemische parameters bestudeert, wordt thermochemie genoemd. In de thermochemie worden thermochemische reactievergelijkingen gebruikt, waarin de aggregatietoestand van een stof wordt aangegeven en het thermische effect van de reactie als een van de producten wordt beschouwd. Bijvoorbeeld:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 kJ,

Dat betekent dat wanneer 1 mol water in gasvormige toestand wordt gevormd, er 242 kJ aan warmte vrijkomt. In dit geval is de verandering in enthalpie ΔH = − 242 kJ.

De tegenovergestelde tekens van Q en ΔH geven aan dat dit in het eerste geval een kenmerk is van processen in de omgeving, en in het tweede geval in het systeem. Voor een exotherm proces Q > 0, ΔH< 0, а при эндотермическом – наоборот.

Thermische effecten kunnen niet alleen worden gemeten, maar ook worden berekend met behulp van de wet van Hess: het thermische effect van een chemische reactie die plaatsvindt bij constante p en V hangt niet af van het aantal tussenliggende fasen, maar wordt alleen bepaald door de begin- en eindtoestand van de systeem.

Gevolgen van de wet van Hess

Er zijn 5 gevolgen van de wet van Hess:

1) Het thermische effect van de vorming van 1 mol van een complexe stof uit eenvoudige stoffen, onder standaardomstandigheden, wordt de vormingswarmte van deze stof genoemd - ΔH 0 f. Dus bijvoorbeeld ΔH 0 f (CO 2) uit C (s) en O 2 (g) zal bijvoorbeeld gelijk zijn aan −393,51 kJ.

2) De standaard vormingswarmte van eenvoudige stoffen is gelijk aan nul.

3) Het standaard thermische effect van een chemische reactie (ΔH 0) is gelijk aan het verschil tussen de som van de vormingswarmte van de reactieproducten (rekening houdend met stoichiometrische coëfficiënten) en de som van de vormingswarmte van de uitgangsstoffen (inclusief stoichiometrische coëfficiënten):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (producten) − Σ ΔH 0 f (reagentia)

Voor een reactie bijvoorbeeld:

2H 2 S (g) + 3O 2 (g) = 2SO 2 (g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Het thermische effect van een chemische reactie is gelijk aan het verschil tussen de som van de verbrandingswarmte van de uitgangsstoffen en de som van de verbrandingswarmte van de reactieproducten, rekening houdend met stoichiometrische coëfficiënten

5) Alle algebraïsche bewerkingen kunnen worden uitgevoerd met thermochemische vergelijkingen, bijvoorbeeld:

A=B+C+400 kJ

B+D = A − 200 kJ

Als we deze vergelijkingen optellen, krijgen we

A + B + D = B + C + A + 200 kJ

D = C + 200 kJ

ΔH0 = − 200 kJ

Entropie. Richting van chemische processen. Gibbs-energie

DEFINITIE

Entropie (S)– een eigenschap van een systeem, waarbij de verandering tijdens een omkeerbaar proces numeriek gelijk is aan de verhouding tussen warmte en de temperatuur van het proces:

Wanneer water bijvoorbeeld verdampt onder kookomstandigheden (T = 373 K, p = 1 atm), is de verandering in entropie gelijk aan ΔS = ΔH exp /373 = 44000/373 = 118 kJ/(mol × K).

Op basis van de standaardentropie van stoffen (S 0) is het mogelijk om de verandering in entropie van verschillende processen te berekenen:

Δ r S 0 = Σ n ik S 0 - Σ n j S 0 ,

waar i reactieproducten zijn, zijn j uitgangsmaterialen.

De entropie van eenvoudige stoffen is niet nul.

Door Δ r S 0 en Δ r H 0 te berekenen kunnen we concluderen dat de reactie omkeerbaar is. Dus als Δ r S 0 en Δ r H 0 groter zijn dan nul of Δ r So en Δ r H 0 kleiner zijn dan nul, dan is de reactie omkeerbaar.

Er is een functie die de verandering in enthalpie en entropie met elkaar verbindt en de vraag over de spontaniteit van de reactie beantwoordt: de Gibbs-energie (G).

ΔG = ΔH − T × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 - T × Δ r S 0

De richting van een chemische reactie wordt beoordeeld aan de hand van de waarde Δ r Go . Als Δ r G 0<0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 >0 – omgekeerd. Van de twee reacties zal degene met de laagste ΔrG 0-waarde met de grootste waarschijnlijkheid verlopen.

Tabel 1. Voorwaarden voor het spontaan optreden van chemische reacties

Voorbeelden van probleemoplossing

VOORBEELD 1

VOORBEELD 1

Oefening	Bereken de verandering in Gibbs-energie (Δ G o 298) voor het proces: Na 2 O(s) + H 2 O(l) → 2NaOH(s) Is het mogelijk dat een spontane reactie optreedt onder standaardomstandigheden en 298K? Vereiste referentiegegevens: Δ G van f (NaOH,t) = –381,1 kJ/mol, Δ G van f (Na 2 O) = –378 kJ/mol, Δ G o f (H 2 O, l) = –237 kJ/mol.
Oplossing	Onder standaardomstandigheden en T=298K Δ Gaan 298 kan worden berekend als het verschil in de totale Gibbs-energie (Δ G o f) vorming van reactieproducten en de totale Gibbs-energie voor de vorming van uitgangsstoffen: Δ G o 298 = 2Δ G van f (NaOH,t) – [Δ G van f (Na 2 O, t) + Δ G van (H 2 O, l)] Δ G o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 kJ. Δ-waarde G o 298 is negatief, dus spontane reactie is mogelijk.
Antwoord	Δ G o 298 = –147,2 kJ, spontane reactie is mogelijk.

Enthalpie- en entropiefactoren die twee tegengestelde neigingen van processen kenmerken - het verlangen naar eenwording, orde en het verlangen naar scheiding, wanorde, kunnen afzonderlijk genomen geen criteria zijn voor de spontane stroom van chemische reacties. Voor isobaar-isotherme processen zijn ze verenigd door een functie die verandering wordt genoemd Gibbs-energie tijdens het proces of isobaar-isotherm potentieel(ΔG), gelijk aan:

Deze vergelijking kan worden geschreven als:

Zoals u kunt zien, bestaat het thermische effect van een chemische reactie uit twee delen. Het eerste deel van ΔG is gelijk aan de maximale arbeid Wmax, wat het systeem kan bereiken wanneer het proces in evenwicht wordt uitgevoerd onder isobaar-isotherme omstandigheden. Daarom maakt de verandering in de Gibbs-energie van een reactie deel uit van het energie-effect van een chemische reactie die in arbeid kan worden omgezet:

Omdat de verandering in Gibbs-energie van een reactie kan worden omgezet in arbeid, wordt dit ook wel vrije energie genoemd. De tweede term aan de rechterkant van de vergelijking (entropiefactor) vertegenwoordigt het deel van het energie-effect dat kan worden omgezet in warmte die in de omgeving wordt gedissipeerd. Daarom wordt de entropiefactor gebonden energie genoemd.

De verandering in de Gibbs-energie dient als criterium voor het spontane optreden van chemische reacties tijdens isobaar-isotherme processen. Een chemische reactie is in principe mogelijk als de Gibbs-energie van het systeem afneemt, d.w.z.

AG< 0.

Deze vergelijking is een voorwaarde voor de mogelijkheid van een spontane reactie in voorwaartse richting. Een chemische reactie kan niet spontaan verlopen als de Gibbs-energie van het systeem toeneemt, d.w.z.

ΔG>0.

Deze vergelijking dient als thermodynamische voorwaarde voor de mogelijkheid van spontaan optreden van de omgekeerde reactie. Als

dan is het systeem in evenwicht, de reactie verloopt zowel in voorwaartse als in achterwaartse richting.

De richting van chemische reacties hangt af van hun aard. Dus de voorwaarde ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>Bij dergelijke reacties zijn beide drijvende krachten gericht op de voorwaartse reactie en op ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Integendeel, een endotherme reactie (ΔH > 0), waarbij het aantal mol gasvormige stoffen afneemt (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

De mogelijkheid dat veel reacties optreden, hangt af van de temperatuur, aangezien de temperatuur het teken van de verandering in de Gibbs-energie van deze reacties beïnvloedt. Als als resultaat van een exotherme reactie (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| >|ТΔS| en de reactie kan spontaan in voorwaartse richting verlopen (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Om de temperatuur te bepalen waarboven het teken van de verandering in de Gibbs-energie van een reactie verandert, kun je de voorwaarde gebruiken:

waarbij T r de temperatuur is waarbij evenwicht wordt bereikt, d.w.z. de mogelijkheid dat directe en omgekeerde reacties optreden is even waarschijnlijk.

Als als gevolg van een endotherme reactie (ΔH> 0) het aantal mol gasvormige stoffen toeneemt (ΔS> 0), dan bij lage temperaturen, wanneer |ΔH| > |TΔS|, de directe reactie kan niet spontaan plaatsvinden (ΔG> 0), en bij hoge temperaturen (T>T p) kan de directe reactie spontaan plaatsvinden (ΔG< 0).

Tabel 3. Effect van temperatuur op de richting van chemische reacties

ΔH	AS	AG	Richting van de reactie	Voorbeeld
ΔH<0	ΔS>0	AG<0	De directe reactie kan spontaan plaatsvinden bij elke temperatuur	C + 1/2O 2 = CO
ΔH>0	AS<0	ΔG>0	Een directe reactie kan bij geen enkele temperatuur spontaan optreden	CO = C + 1/2O 2
ΔH<0	AS<0	AG<0 при Т0 bij T>T p	Een directe reactie kan spontaan optreden bij lage temperaturen en een omgekeerde reactie bij hoge temperaturen.	CaO + CO2 = CaCO3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 bij T Tp	Een directe reactie kan spontaan optreden bij hoge temperaturen en een omgekeerde reactie bij lage temperaturen.	CH 4 + 2H 2 O(g) = CO 2 + 4H 2

De Gibbs-energie is een functie van de toestand en hangt niet af van de wijze waarop het proces wordt uitgevoerd, maar wordt alleen bepaald door de begin- en eindtoestand van het systeem. De verandering in de Gibbs-energie van een reactie gehoorzaamt aan de wet van Hess en de daaruit voortvloeiende gevolgen, dus kan worden berekend met behulp van de vergelijking:

De Gibbs-energie voor de vorming van eenvoudige stoffen is nul. Als een stof zich in een standaardtoestand bevindt, wordt de Gibbs-energie van zijn vorming de standaard Gibbs-energie van de vorming van deze stof genoemd en wordt deze aangeduid met ΔG 0. De relatie tussen ΔG en ΔG 0 wordt uitgedrukt door een vergelijking die de Van't Hoff-isotherm wordt genoemd:

waarbij R de universele gasconstante is, T de temperatuur is en K p de evenwichtsconstante is. Voor reactie

aA + bB = cC + dD

de vergelijking kan worden geschreven als:

of in de vorm:

Voor reacties die plaatsvinden onder isochoor-isotherme omstandigheden is er een ander criterium voor de spontaniteit van het proces. Maximaal werk Wmax, die het systeem kan bereiken tijdens een evenwichtsproces onder isochoor-isotherme omstandigheden, is gelijk aan de verandering Helmholtz-energie systemen ΔF (isochorisch-isothermisch potentieel):

ΔF = -Wmax.

De verandering in Helmholtz-energie van de reactie is gelijk aan

De verandering in Helmholtz-energie karakteriseert de richting en limiet van de spontane stroom van een chemische reactie onder isochoor-isotherme omstandigheden, wat mogelijk is onder voorbehoud van de volgende ongelijkheid

AF< 0.

De relatie tussen thermodynamische functies wordt getoond in Fig. 2.13.

ΔH ΔU pΔV TAS AF TΔSΔG

Rijst. 2.13 Relatie tussen thermodynamische functies

Thermodynamische potentiëlen zijn van groot belang bij het bepalen van de zogenaamde chemische affiniteit . Experimenteel is vastgesteld dat sommige chemische stoffen gemakkelijk en snel met elkaar reageren, andere moeilijk en weer andere helemaal niet. Dit gaf aanleiding tot de introductie van het concept van chemische affiniteit, dat kan worden gedefinieerd als het vermogen van verschillende stoffen om met elkaar te reageren.

Wat is een maatstaf voor chemische affiniteit? Het antwoord op deze vraag bleek moeilijk. Aanvankelijk werd aangenomen dat de reactiesnelheid tussen deze stoffen als maatstaf voor de chemische affiniteit kon worden genomen. Maar deze veronderstelling moest worden verlaten, al was het maar omdat de reactiesnelheid niet alleen afhangt van de chemische eigenschappen van de reagentia en de parameters waarbij de reactie plaatsvindt, maar ook van de aanwezigheid van katalysatoren – stoffen die niet deelnemen aan de reactie op in aanzienlijke mate, maar kan de snelheid ervan zeer aanzienlijk beïnvloeden. De tweede aanname was dat de chemische affiniteit afhangt van het thermische effect van de reactie. Maar deze veronderstelling kon ook geen onderzoek doorstaan, omdat bij verschillende reacties de thermische effecten verschillende tekenen hebben.

Ten slotte werd gevonden dat een maatstaf voor chemische affiniteit het beste kan worden bepaald door de verandering (afname) van het thermodynamische potentieel als gevolg van een reactie. Thermodynamische mogelijkheden zijn dus van zeer groot praktisch belang in de chemie. Door thermodynamische potentiëlen te berekenen, is het mogelijk om metingen te bepalen van de chemische affiniteit van verschillende stoffen, de mogelijkheid om een ​​chemische reactie uit te voeren en de grenzen ervan (evenwichtssamenstelling), afhankelijk van externe omstandigheden en vooral van de temperatuur.

Vragen voor zelfbeheersing

1. Wat zijn de verschillen in de aard van de verandering in enthalpie van het systeem tijdens een exo- en endotherm proces.

2. Hoe beïnvloedt de sterkte van chemische bindingen in reactieproducten en uitgangsmaterialen het thermische effect van de reactie.

3. Formuleer het concept van “enthalpie (warmte) van de vorming van een stof”

4. a) Waarom gaan chemische en fasetransformaties gepaard met het vrijkomen of absorberen van energie?

5. Formuleer het concept van warmtecapaciteit.

6. Formuleer de I-, II- en III-principes van de thermodynamica.

Onderwerp 3.

Gerelateerde informatie.

Gibbs vrije energie(of gewoon Gibbs-energie, of Gibbs-potentieel, of thermodynamisch potentieel in enge zin) is een grootheid die de verandering in energie tijdens een chemische reactie weergeeft en daarmee een antwoord geeft op de vraag naar de fundamentele mogelijkheid dat er een chemische reactie plaatsvindt.

richting van een chemische reactie definieert Gibbs-energie(∆G). Gibbs-energie wordt ook isobaar-isothermisch potentieel genoemd. De dimensie van de Gibbs-energie is kJ/mol.

Bij constante druk en temperatuur ( р=const, T=cons)t de reactie verloopt spontaan in de richting die overeenkomt met de afname van Gibbs-energie. Als ∆G< 0, dan verloopt de reactie spontaan in voorwaartse richting. Als ∆G > 0 , dan is het spontane optreden van het proces in voorwaartse richting onder deze omstandigheden onmogelijk, maar het omgekeerde proces is mogelijk. Als ∆G = 0 , dan kan de reactie zowel in de voorwaartse als in de omgekeerde richting verlopen, en bevindt het systeem zich in een evenwichtstoestand.

De verandering in Gibbs-energie tijdens een chemische reactie (∆) is niet afhankelijk van het pad van het proces en kan worden berekend als gevolg van de wet van Hess: Gibbs energieverandering als gevolg van een chemische reactie is gelijk aan de som van de Gibbs-energieën van de reactieproducten minus de som van de Gibbs-energieën van de uitgangsstoffen, rekening houdend met de stoichiometrische coëfficiënten. Bijvoorbeeld de standaard Gibbs-energie van een reactie

aA + bB = cC + dD

waarbij ∆G 0 de standaard Gibbs-energie is voor de vorming van een stof, kJ/mol.

De Gibbs-energie voor de vorming van eenvoudige stoffen is nul. ∆ heeft dezelfde dimensie als enthalpie en wordt daarom meestal uitgedrukt in kJ.

De verandering in de standaard Gibbs-energie van een chemische reactie kan ook worden berekend met behulp van de vergelijking:

∆ = ∆ – Т∆ , Waar

T – absolute temperatuur,

∆ – verandering in entropie.

∆H c.r. – enthalpie verandering.

Tijdens een chemische interactie veranderen enthalpie, die de warmte-inhoud van het systeem karakteriseert, en entropie, die de neiging van het systeem tot wanorde kenmerkt, tegelijkertijd. Een afname van de enthalpie en een toename van de entropie zijn twee drijvende krachten achter elk chemisch proces. In een staat van evenwicht ∆ =0, Middelen:

∆ – Т∆ =0 En

Als we de veranderingen in ∆H 0 h.r. en ∆S 0 x.r bij toenemende temperatuur, dan kunnen we de temperatuur bepalen waarbij het evenwicht van de chemische reactie tot stand komt voor de standaardtoestand van de reagentia:

T gelijk =

Veel chemische reacties vinden spontaan plaats, d.w.z. zonder extern energieverbruik. Een van de drijvende krachten achter een spontaan chemisch proces is een afname van de enthalpie van het systeem, d.w.z. exotherm warmte-effect van een reactie. De andere is de neiging van deeltjes (moleculen, ionen, atomen) tot chaotische bewegingen en wanorde. Een maatstaf voor de chaotische, ongeordende toestand van een systeem is een thermodynamische functie die entropie (S) wordt genoemd.

Wanneer een systeem overgaat van een meer geordende toestand naar een minder geordende toestand (verhitting, verdamping, smelten), neemt de entropie toe (DS>0). In het geval van een systeemovergang van een minder geordende toestand naar een meer geordende toestand (afkoeling, condensatie, kristallisatie), neemt de entropie van het systeem af (DS<0).

In geïsoleerde systemen vinden spontaan alleen die processen plaats die gepaard gaan met een toename van de entropie (S>0)- Dit is de essentie van de tweede wet van de thermodynamica.

De entropie van een stof in de standaardtoestand wordt standaardentropie (So) genoemd en heeft de eenheid J/mol K

De entropie van een stof in de gasvormige toestand is aanzienlijk hoger dan in de vloeibare en vaste toestand, daarom wordt de verandering in entropie bij een chemische reactie beoordeeld aan de hand van de verandering in het aantal mol gasvormige stoffen.

De mogelijkheid van spontaan optreden van een chemisch proces wordt bepaald door twee factoren:

De wens om sterke bindingen tussen deeltjes te vormen, tot de opkomst van complexere stoffen, wat gepaard gaat met een afname van de energie van het systeem - enthalpiefactor (DH<0);

Het verlangen naar scheiding van deeltjes, naar wanorde, die wordt gekenmerkt door een toename van de entropie - entropiefactor (DS>0).

Deze factoren worden verenigd door een functie genaamd Gibbs-energie(DG), gelijk aan: DG = DH - T DS. (D is deltatype, driehoek is korter)

De verandering in de Gibbs-energie dient als criterium voor het spontaan optreden van een chemische reactie:

Een chemische reactie is in principe mogelijk als de Gibbs-energie tijdens de reactie afneemt (DG<0);

Een chemische reactie kan niet spontaan verlopen; als de Gibbs-energie van het systeem toeneemt (DG>0), vindt er een omgekeerde reactie plaats;

Een chemische reactie kan zowel in voorwaartse als achterwaartse richting plaatsvinden, d.w.z. het systeem bevindt zich in een evenwichtstoestand (DG=0).

Uit de vergelijking DG=DH-T DS volgt:

Als DН<0 и DS>0, dan altijd DG<0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любых температурах;

Als DH>0 en DS<0, то всегда DG>0, d.w.z. een reactie met de absorptie van warmte en een toename van de mate van orde is onder geen enkele omstandigheid onmogelijk;

DH>0,DS<0. Реакция будет протекать в прямом направлении только при условии, что |T DS|>|DH|. Deze reacties vinden plaats bij hoge temperaturen;

D.H.<0, DS>0. Voorwaarde voor spontane reactie: |DH|>|T DS|. Dergelijke reacties treden meestal op bij lage temperaturen.

De temperatuur waarbij het teken van de Gibbs-energie van een reactie verandert, kan worden bepaald aan de hand van de evenwichtstoestand:

Tr = DH/DS, waarbij Tr de temperatuur is waarbij evenwicht wordt bereikt.

De verandering in de Gibbs-energie van een systeem wanneer 1 mol van een stof wordt gevormd uit eenvoudige stoffen die stabiel zijn onder standaardomstandigheden, wordt de standaard Gibbs-energie voor de vorming van een stof (DGof) genoemd. De standaard Gibbs-energie voor de vorming van eenvoudige stoffen wordt op nul gesteld.

De standaard Gibbs-energie van een chemische reactie (DGor) kan worden berekend als de som van de standaard Gibbs-energieën voor de vorming van reactieproducten minus de som van de Gibbs-energieën voor de vorming van uitgangsstoffen, rekening houdend met stoichiometrische coëfficiënten.