Reakcijos greičio padidėjimas didėjant temperatūrai paprastai apibūdinamas reakcijos greičio temperatūros koeficientu, skaičiumi, rodančiu, kiek kartų šios reakcijos greitis padidėja, kai sistemos temperatūra padidėja 10 ° C. Įvairių reakcijų temperatūros koeficientas yra skirtingas. Esant įprastoms temperatūroms, jo reikšmė daugeliui reakcijų yra nuo 2 iki 4.

Temperatūros koeficientas nustatomas pagal vadinamąją Van't Hoff taisyklę, kuri matematiškai išreiškiama lygtimi

v 2 /v 1 = g ( T 2 – T 1)/10 ,

kur v 1 ir v 2 – reakcijos greitis esant temperatūroms T 1 ir T 2; g – reakcijos temperatūros koeficientas.

Taigi, pavyzdžiui, jei g = 2, tada už T 2 – T 1 = 50 °C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, t.y. reakcija paspartėjo 32 kartus ir šis pagreitis niekaip nepriklauso nuo absoliučių verčių T 1 ir T 2, bet tik dėl jų skirtumo.

aktyvinimo energija, skirtumas tarp dalelių (molekulių, radikalų, jonų ir kt.), patenkančių į elementarų cheminės reakcijos veiksmą, vidutinės energijos ir visų reaguojančios sistemos dalelių vidutinės energijos. Įvairioms cheminėms reakcijoms E. ir. svyruoja plačiame diapazone – nuo ​​kelių iki ~ 10 j / mol. Vienai ir tai pačiai cheminei reakcijai reikšmė E. ir. priklauso nuo molekulių pasiskirstymo funkcijų formos pagal jų transliacinio judėjimo energijas ir vidinius laisvės laipsnius (elektroninius, vibracinius, sukimosi). Kaip statistika E. ir. turėtų būti atskirta nuo slenkstinės energijos arba energijos barjero – minimalios energijos, kurią turi turėti viena susidūrusių dalelių pora, kad įvyktų tam tikra elementari reakcija.

Arrhenijaus lygtis, greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros Į elementari chemija. reakcijos:

kur A yra priešeksponentinis koeficientas (matmuo yra toks pat kaip k matmuo), E a-aktyvinimo energija, paprastai priimant bus įdėti. vertės, T-abs. temperatūra, k-Boltzmann konstanta. Įprasta atsinešti E a vienai molekulei. ir dalelių skaičius N A= 6,02 * 10 23 (Avogadro konstanta) ir išreiškiama kJ / mol; šiais atvejais Arrhenijaus lygtyje kiekis k pakeisti dujų konstantą R. 1nk priklausomybės nuo 1 grafikas / kT(Arrhenijaus grafikas) – tiesi linija, kurios neigiamą nuolydį lemia aktyvacijos energija E a ir charakterizuoja poz. priklausomybė nuo temperatūros Į.

Katalizatorius- cheminė medžiaga, kuri pagreitina reakciją, bet nėra įtraukta į reakcijos produktų sudėtį. Katalizatoriaus kiekis, skirtingai nuo kitų reagentų, po reakcijos nekinta. Svarbu suprasti, kad reakcijoje dalyvauja katalizatorius. Suteikdamas greitesnį reakcijos kelią, katalizatorius reaguoja su pradine medžiaga, gautas tarpinis produktas paverčiamas ir galiausiai suskaidomas į produktą ir katalizatorių. Tada katalizatorius vėl reaguoja su pradine medžiaga, ir šis katalizinis ciklas kartojamas daug kartų (iki milijono kartų) [ šaltinis?] kartojamas.

Katalizatoriai skirstomi į vienalytis ir nevienalytis... Homogeninis katalizatorius yra toje pačioje fazėje su reagentais, nevienalytis katalizatorius sudaro nepriklausomą fazę, atskirtą sąsaja nuo fazės, kurioje yra reagentai. Tipiški vienarūšiai katalizatoriai yra rūgštys ir bazės. Metalai, jų oksidai ir sulfidai naudojami kaip heterogeniniai katalizatoriai.

To paties tipo reakcijos gali vykti ir su homogeniniais, ir su nevienalyčiais katalizatoriais. Taigi, kartu su rūgščių tirpalais, naudojami kietieji Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aliumosilikatai, rūgščių savybių turintys ceolitai. Heterogeniniai katalizatoriai su pagrindinėmis savybėmis: CaO, BaO, MgO.

Heterogeniniai katalizatoriai, kaip taisyklė, turi labai išvystytą paviršių, dėl kurio jie paskirstomi ant inertinio nešiklio (silikagelio, aliuminio oksido, aktyvintos anglies ir kt.).

Kiekvienam reakcijos tipui veiksmingi tik tam tikri katalizatoriai. Be jau minėtų rūgštis-bazė, yra katalizatoriai oksidacija-redukcija; jiems būdingas pereinamojo metalo arba jo junginio (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3) buvimas. Šiuo atveju katalizė atliekama keičiant pereinamojo metalo oksidacijos būseną.

Siuntimo sistema- tai dviejų ar daugiau fazių (kūnų) dariniai, kurie visiškai arba praktiškai nesimaišo ir chemiškai tarpusavyje nereaguoja. Pirmoji iš medžiagų ( dispersinė fazė) yra smulkiai paskirstytas antroje ( dispersinė terpė). Jei yra kelios fazės, jas galima fiziškai atskirti viena nuo kitos (centrifuguoti, atskirti ir pan.).

Dažniausiai dispersinės sistemos yra koloidiniai tirpalai, zoliai. Išsklaidytos sistemos taip pat apima kietą dispersinę terpę, kurioje yra dispersinė fazė.

Bendriausia dispersinių sistemų klasifikacija grindžiama dispersinės terpės ir dispersinės fazės agregacijos būsenos skirtumu. Trijų tipų agreguotų būsenų deriniai leidžia išskirti devynis išsklaidytų sistemų tipus. Trumpumo dėlei įprasta juos žymėti trupmena, kurios skaitiklis nurodo išsklaidytą fazę, o vardiklis - dispersinę terpę, pavyzdžiui, sistemai „dujos skystyje“, žymėjimas G / Zh. yra priimtas.

Koloidiniai tirpalai. Koloidinė būsena būdinga daugeliui medžiagų, jei jų dalelių dydis yra nuo 1 iki 500 nm. Nesunku parodyti, kad bendras šių dalelių paviršius yra milžiniškas. Jei darysime prielaidą, kad dalelės turi 10 nm skersmens rutulio formą, tada, kai bendras jų tūris dalelės 1 cm 3 jie turės

plotas apie 10 m2. Kaip minėta anksčiau, paviršinis sluoksnis pasižymi paviršiaus energija ir gebėjimu adsorbuoti tam tikras daleles, įskaitant jonus.

nuo tirpalo. Būdinga koloidinių dalelių savybė yra jų paviršiuje esantis krūvis dėl selektyvios jonų adsorbcijos. Koloidinė dalelė turi sudėtingą struktūrą. Jį sudaro šerdis, adsorbuoti jonai, priešiniai jonai ir tirpiklis. Yra liofilinių (vadovas.

ofiliniai) koloidai, kuriuose tirpiklis sąveikauja su dalelių branduoliais, ilnofobiniai (hidrofobiniai) koloidai, kuriuose tirpiklis nesąveikauja su branduoliais

dalelės. Tirpiklis į hidrofobinių dalelių sudėtį įeina tik kaip adsorbuotų jonų solvatacijos apvalkalas arba esant stabilizatoriams (paviršinio aktyvumo medžiagoms) su liofobinėmis ir liofilinėmis dalimis.

Štai keletas koloidinių dalelių pavyzdžių:

Kaip. matyti, kad branduolį sudaro elektriškai neutralus dalelių agregatas su adsorbuotais elementų, sudarančių branduolį, jonais (šiuose pavyzdžiuose jonai Ag +, HS-, Fe 3+). Be šerdies, koloidinėje valandoje yra priešionų ir tirpiklio molekulių. Adsorbuoti jonai ir priešionai su tirpikliu sudaro adsorbuotą sluoksnį. Bendras dalelės krūvis lygus skirtumui tarp adsorbuotų jonų ir priešionių krūvių. Aplink daleles yra difuzinis jonų sluoksnis, kurio krūvis lygus koloidinės dalelės eilei. Koloidinės dalelės ir difuziniai sluoksniai sudaro elektriškai neutralią micelę

Micelės(deminutyvas nuo lat. žėručio- dalelė, grūdelis) - dalelės koloidinėse sistemose, susidedančios iš labai mažo tam tikroje terpėje netirpio branduolio, apsupto stabilizuojančiu adsorbuotų jonų ir tirpiklio molekulių apvalkalu. Pavyzdžiui, arseno sulfido micelė turi tokią struktūrą:

((As 2 S 3) m nHS - (n-x) H +) x- xH +

Vidutinis micelių dydis yra nuo 10–5 iki 10–7 cm.

Krešėjimas- koloidinio tirpalo padalijimas į dvi fazes - tirpiklio ir želatinos masės arba tirpalo sutirštėjimas dėl tirpių dalelių padidėjimo

Peptizacija – koloidinių nuosėdų ar gelio virtimo koloidiniu tirpalu procesas, veikiant skysčiui arba į jį pridėtoms medžiagoms, kurias gerai adsorbuoja nuosėdos ar gelis, šiuo atveju vadinamos peptizatoriais (pavyzdžiui, riebalų peptizavimas). veikiant tulžiui).
Peptizacija – gelių (želė) dalelių ar birių nuosėdų agregatų atskyrimas veikiant tam tikroms medžiagoms – peptizatoriams po koloidinių tirpalų koaguliacijos. Dėl peptizacijos nuosėdos (arba gelis) tampa suspenduotos.

SPRENDIMAI, vienfazės sistemos su dviem ar daugiau komponentų. Pagal agregacijos būseną tirpalai gali būti kieti, skysti arba dujiniai.

Tirpumas, medžiagos gebėjimas sudaryti homogeniškus mišinius su išsklaidytu komponentų pasiskirstymu su kita medžiaga (ar medžiagomis) (žr. Tirpalai). Paprastai tirpikliu laikoma medžiaga, kuri gryna forma yra toje pačioje agregacijos būsenoje kaip ir gautas tirpalas. Jei iki ištirpimo abi medžiagos buvo tos pačios agregacijos būsenos, laikoma, kad tirpiklis yra medžiaga, kurios mišinyje yra žymiai didesnis kiekis.

Tirpumas nustatomas pagal fizinį ir cheminį tirpiklio molekulių ir tirpios medžiagos giminingumą, energijų santykį – vienalyčių ir nepanašių tirpalo komponentų sąveika. Paprastai jie gerai tirpsta vienas kitame, fiziškai panašūs. ir chem. medžiagos savybės (empirinė taisyklė „panašus tirpsta panašiame“). Ypač gerai tirpsta medžiagos, susidedančios iš polinių molekulių ir medžiagos, turinčios joninį ryšį. poliniuose tirpikliuose (vandenyje, etanolyje, skystame amoniake) ir nepolinės medžiagos gerai tirpsta. nepoliniuose tirpikliuose (benzenas, anglies disulfidas).

Tam tikros medžiagos tirpumas priklauso nuo temperatūros ir slėgio pagal bendrą pusiausvyros poslinkio principą (žr. Le Chatelier-Brown principą). Sočiojo tirpalo koncentracija šiomis sąlygomis skaitiniu būdu lemia medžiagos R. tam tikrame tirpiklyje ir dar vadinama. tirpumas. Persotintuose tirpaluose yra didesnis kiekis ištirpusios medžiagos, nei atitinka jos tirpumą, persočiųjų tirpalų buvimas yra dėl kinetikos. kristalizacijos sunkumai (žr. Naujos fazės kilmė). Blogai tirpių medžiagų tirpumui apibūdinti naudojamas PA aktyvumo sandauga (savo savybėmis artimiems idealiems tirpalams PR tirpumo sandauga).

Daugumos cheminių reakcijų greitis didėja didėjant temperatūrai. Kadangi reagentų koncentracija praktiškai nepriklauso nuo temperatūros, pagal kinetinę reakcijos lygtį pagrindinis temperatūros poveikis reakcijos greičiui yra reakcijos greičio konstantos pokytis. Kylant temperatūrai, didėja susidūrusių dalelių energija ir tikimybė, kad susidūrimas lems cheminę transformaciją.

Reakcijos greičio priklausomybę nuo temperatūros galima apibūdinti temperatūros koeficiento reikšme.

Eksperimentiniai duomenys apie temperatūros įtaką daugelio cheminių reakcijų greičiui esant įprastoms temperatūroms (273–373 K), esant mažam temperatūrų diapazonui, parodė, kad temperatūros padidėjimas 10 laipsnių padidina reakcijos greitį 2–4 kartus ( Van't Hoffo taisyklė).

Pasak Van't Hoffo greičio konstantos temperatūros koeficientas(van't Hoffo koeficientas)Tai reakcijos greičio padidėjimas, kylant temperatūrai 10laipsnių.

(4.63)

kur ir yra greičio konstantos esant temperatūrai ir; yra reakcijos greičio temperatūros koeficientas.

Kai temperatūra pakyla iki n dešimčių laipsnių, greičio konstantų santykis bus

kur n gali būti sveikasis arba trupmeninis skaičius.

Van't Hoffo taisyklė yra apytikslė taisyklė. Jis taikomas siaurame temperatūrų diapazone, nes temperatūros koeficientas kinta priklausomai nuo temperatūros.

Tikslesnė reakcijos greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros išreiškiama pusiau pirine Arrhenius lygtimi

kur A yra ikieksponentinis koeficientas, kuris nepriklauso nuo temperatūros, bet yra nulemtas tik reakcijos tipo; E - cheminės reakcijos aktyvavimo energija. Aktyvinimo energija gali būti pavaizduota kaip tam tikra slenkstinė energija, apibūdinanti energijos barjero aukštį reakcijos kelyje. Aktyvinimo energija taip pat nepriklauso nuo temperatūros.

Šie santykiai užsimezgė XIX amžiaus pabaigoje. olandų mokslininkas Arrhenius už elementariąsias chemines reakcijas.

Aktyvinimo energija yra tiesi linija ( E 1) ir atvirkščiai ( E 2) reakcija siejama su reakcijos D terminiu poveikiu N santykis (žr. 1 pav.):

E 1 – E 2 = D N.

Jei reakcija yra endoterminė ir D H> 0, tada E 1 > E 2, o tiesioginės reakcijos aktyvavimo energija yra didesnė nei atvirkštinės. Jei reakcija egzoterminė, tada E 1 < Е 2 .

Arrhenijaus lygtį (101) diferencine forma galima parašyti:

Iš lygties išplaukia, kad kuo didesnė aktyvacijos energija E, tuo greičiau reakcijos greitis didėja didėjant temperatūrai.

Išskaidžius kintamuosius k ir T ir svarstydamas E konstanta, integravę (4.66) lygtį gauname:

Ryžiai. 5. Grafikas ln k–1/T.

, (4.67)

kur A yra ikieksponentinis koeficientas, turintis greičio konstantos matmenį. Jei ši lygtis galioja, tada grafike koordinatėmis eksperimentiniai taškai yra tiesėje, kampu a su abscisių ašimi, o nuolydis () yra lygus, todėl galima apskaičiuoti cheminės medžiagos aktyvavimo energiją. reakcija nuo greičio konstantos priklausomybės nuo temperatūros pagal lygtį.

Cheminės reakcijos aktyvavimo energiją galima apskaičiuoti iš greičio konstantų verčių esant dviem skirtingoms temperatūroms naudojant lygtį

. (4.68)

Teorinis Arrhenijaus lygties išvedimas padarytas elementarioms reakcijoms. Tačiau patirtis rodo, kad dauguma sudėtingų reakcijų taip pat paklūsta šiai lygčiai. Tačiau sudėtingų reakcijų atveju aktyvacijos energija ir preeksponentinis veiksnys Arrheniuso lygtyje neturi konkrečios fizinės reikšmės.

Arrhenius lygtis (4.67) leidžia patenkinamai apibūdinti platų reakcijų spektrą siaurame temperatūrų diapazone.

Reakcijos greičio priklausomybei nuo temperatūros apibūdinti taip pat naudojama modifikuota Arenijaus lygtis

, (4.69)

kuriame jau yra trys parametrai : A, E ir n.

Reakcijoms, vykstančioms tirpaluose, plačiai naudojama (4.69) lygtis. Kai kurioms reakcijoms reakcijos greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros skiriasi nuo aukščiau pateiktų priklausomybių. Pavyzdžiui, trečios eilės reakcijose greičio konstanta mažėja didėjant temperatūrai. Vykstant grandininėms egzoterminėms reakcijoms, reakcijos greičio konstanta smarkiai padidėja, kai temperatūra viršija tam tikrą ribą (terminis sprogimas).

4.5.1. Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 pavyzdys. Tam tikros reakcijos greičio konstanta didėjant temperatūrai pasikeitė taip: t 1 = 20 °C;

k 1 = 2,76 10 -4 min. -1; t 2 = 50 0 С; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Nustatykite cheminės reakcijos greičio konstantos temperatūros koeficientą.

Sprendimas. Van't Hoff taisyklė leidžia iš santykio apskaičiuoti greičio konstantos temperatūros koeficientą

g n= = 2 ¸ 4, kur n = = =3;

g 3 = = 49,78 g = 3,68

2 pavyzdys. Naudodamiesi Van't Hoff taisykle, apskaičiuokite, kokioje temperatūroje reakcija baigsis per 15 minučių, jei 20 ° C temperatūroje užtruko 120 minučių. Reakcijos greičio temperatūros koeficientas yra 3.

Sprendimas. Akivaizdu, kad kuo trumpesnis reakcijos laikas ( t), tuo didesnė reakcijos greičio konstanta:

3n = 8, n ln3 = ln8, n == .

Temperatūra, kurioje reakcija baigiasi per 15 minučių:

20 + 1,9 × 10 = 39 0 C.

3 pavyzdys. Etilo acetato muilinimo su šarmo tirpalu reakcijos greičio konstanta 282,4 K temperatūroje yra lygi 2,37 L 2 / mol 2 min. , o esant 287,40 K temperatūrai jis lygus 3,2 L 2 / mol 2 min. Raskite, kokioje temperatūroje šios reakcijos greičio konstanta yra 4?

Sprendimas.

1. Žinant greičio konstantų reikšmes esant dviem temperatūroms, galima rasti reakcijos aktyvavimo energiją:

= = 40,8 kJ / mol.

2. Žinant aktyvacijos energijos reikšmę, iš Arrhenius lygties

Klausimai ir užduotys savikontrolei.

1. Kokie dydžiai vadinami „Arrhenius“ parametrais?

2. Kokie minimalūs eksperimentiniai duomenys reikalingi cheminės reakcijos aktyvavimo energijai apskaičiuoti?

3. Parodykite, kad greičio konstantos temperatūros koeficientas priklauso nuo temperatūros.

4. Ar yra nukrypimų nuo Arenijaus lygties? Kaip šiuo atveju galite apibūdinti greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros?

Sudėtingų reakcijų kinetika

Reakcijos, kaip taisyklė, nevyksta per tiesioginę visų pradinių dalelių sąveiką su tiesioginiu perėjimu į reakcijos produktus, bet susideda iš kelių elementarių etapų. Tai visų pirma reiškia reakcijas, kuriose, pagal jų stechiometrinę lygtį, dalyvauja daugiau nei trys dalelės. Tačiau net ir dviejų ar vienos dalelės reakcijos dažnai vyksta ne pagal paprastą bi- ar monomolekulinį mechanizmą, o sudėtingesniu būdu, tai yra, per keletą elementarių etapų.

Reakcijos vadinamos kompleksinėmis, jei pradinių medžiagų suvartojimas ir reakcijos produktų susidarymas vyksta per keletą elementarių etapų, kurie gali vykti vienu metu arba paeiliui. Šiuo atveju kai kurie etapai vyksta dalyvaujant medžiagoms, kurios nėra nei pradinės medžiagos, nei reakcijos produktai (tarpinės medžiagos).

Kaip sudėtingos reakcijos pavyzdį apsvarstykite etileno chlorinimą, kad susidarytų dichloretanas. Tiesioginė sąveika turi eiti per keturių narių aktyvuotą kompleksą, kuris yra susijęs su aukšto energijos barjero įveikimu. Šio proceso greitis yra mažas. Jei sistemoje vienaip ar kitaip susidaro atomai (pavyzdžiui, veikiant šviesai), tai procesas gali vykti grandininiu mechanizmu. Atomas lengvai susijungia dviguba jungtimi ir sudaro laisvąjį radikalą. Šis laisvasis radikalas gali lengvai atskirti atomą nuo molekulės, kad susidarytų galutinis produktas – ko pasekoje laisvasis atomas atsinaujina.

Dėl šių dviejų etapų viena molekulė ir viena molekulė paverčiama produkto molekule, o regeneruotas atomas sąveikauja su kita etileno molekule. Abiejų stadijų aktyvavimo energija yra maža, o šis kelias užtikrina greitą reakciją. Atsižvelgiant į laisvųjų atomų ir laisvųjų radikalų rekombinacijos galimybę, visa proceso schema gali būti parašyta taip:

Esant visai įvairovei, sudėtingos reakcijos gali būti sumažintos iki kelių sudėtingų reakcijų tipų derinio, būtent lygiagrečios, nuoseklios ir nuoseklios lygiagrečios reakcijos.

Du etapai vadinami nuoseklus jei viename etape susidariusi dalelė yra pradinė kitoje stadijoje. Pavyzdžiui, pirmiau pateiktoje diagramoje pirmasis ir antrasis etapai yra nuoseklūs:

.

Du etapai vadinami lygiagrečiai jei abiejose dalyvauja tos pačios dalelės kaip ir pradinės. Pavyzdžiui, reakcijos schemoje ketvirtasis ir penktasis etapai yra lygiagrečiai:

Du etapai vadinami nuosekliai lygiagrečiai jeigu jos yra lygiagrečios vienos ir nuoseklios kitos šiose stadijose dalyvaujančios dalelės atžvilgiu.

Serijinių lygiagrečių etapų pavyzdys yra antrasis ir ketvirtasis šios reakcijos schemos žingsniai.

Būdingi požymiai, kad reakcija vyksta pagal sudėtingą mechanizmą, yra šie:

Reakcijos eilės ir stechiometrinių koeficientų neatitikimas;

Produktų sudėties pokyčiai priklausomai nuo temperatūros, pradinės koncentracijos ir kitų sąlygų;

Proceso pagreitinimas arba lėtėjimas, kai į reakcijos mišinį įdedama nedideli medžiagų kiekiai;

Indo medžiagos ir dydžio įtaka reakcijos greičiui ir kt.

Atliekant sudėtingų reakcijų kinetinę analizę, taikomas nepriklausomumo principas: „Jeigu sistemoje vienu metu vyksta kelios paprastos reakcijos, tai kiekvienai iš jų taikomas pagrindinis cheminės kinetikos postulatas, tarsi ši reakcija būtų vienintelė“. Šį principą galima suformuluoti taip: „Elementariosios reakcijos greičio konstantos reikšmė nepriklauso nuo to, ar tam tikroje sistemoje vienu metu vyksta kitos elementarios reakcijos“.

Nepriklausomumo principas galioja daugumai reakcijų, vykstančių pagal sudėtingą mechanizmą, tačiau jis nėra universalus, nes yra reakcijų, kurių metu vienos paprastos reakcijos veikia kitų eigą (pavyzdžiui, konjuguotos reakcijos).

Sudėtingų cheminių reakcijų tyrime didelę reikšmę turi principas mikrogrįžtamumas arba detalus balansas:

jei sudėtingame procese susidaro cheminė pusiausvyra, tai tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičiai turi būti vienodi kiekviename elementiniame etape.

Dažniausias sudėtingos reakcijos atvejis bus toks, kai reakcija pereina keletą paprastų etapų, vykstančių skirtingu greičiu. Greičių skirtumas lemia tai, kad reakcijos produkto gavimo kinetika gali būti nustatyta tik vienos reakcijos dėsniais. Pavyzdžiui, lygiagrečioms reakcijoms viso proceso greitį lemia greičiausio etapo greitis, o nuoseklioms – lėčiausiai. Vadinasi, analizuojant lygiagrečių reakcijų su dideliu konstantų skirtumu kinetiką galima nepaisyti lėtos stadijos greičio, o analizuojant nuoseklias reakcijas greitos reakcijos greičio nustatyti nebūtina.

Nuosekliose reakcijose vadinama lėčiausia reakcija ribojantis. Ribavimo pakopa turi mažiausią greičio konstantą.

Jei atskirų sudėtingos reakcijos etapų greičio konstantų vertės yra artimos, reikia atlikti išsamią visos kinetinės schemos analizę.

Įvedus pakopos, kuri daugeliu atvejų lemia greitį, sąvoką, supaprastinama matematinė tokių sistemų svarstymo pusė ir paaiškinama, kad kartais sudėtingų, daugiapakopių reakcijų kinetika gerai apibūdinama paprastomis lygtimis, pavyzdžiui, pirmos eilės. .

336 užduotis.
Kai kurios reakcijos 150 ° C temperatūroje baigiasi per 16 minučių. Atsižvelgdami į reakcijos greičio temperatūros koeficientą, lygų 2,5, apskaičiuokite, kiek laiko baigsis ši reakcija, jei ji vyks: a) esant 20 0 ° C; b) 80 °C temperatūroje.
Sprendimas:
Pagal Van't Hoff taisyklę greičio priklausomybė nuo temperatūros išreiškiama lygtimi:

v t ir k t - reakcijos greitis ir greičio konstanta esant temperatūrai t ° C; v (t + 10) ir k (t + 10) yra tos pačios vertės esant temperatūrai (t + 10 0 C); - reakcijos greičio temperatūros koeficientas, kurio reikšmė daugeliui reakcijų yra nuo 2 iki 4.

a) Atsižvelgiant į tai, kad cheminės reakcijos greitis tam tikroje temperatūroje yra atvirkščiai proporcingas jos eigos trukmei, uždavinio sąlygoje pateiktus duomenis pakeičiame formule, kiekybiškai išreiškiančia Van't Hoff taisyklę, gauname :

b) Kadangi ši reakcija vyksta mažėjant temperatūrai, tada tam tikroje temperatūroje šios reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas jos eigos trukmei, uždavinio sąlygoje pateiktus duomenis pakeičiame formule, kuri kiekybiškai išreiškia Van't Hoff taisyklė, gauname:

Atsakymas: a) esant 200 0 С t2 = 9,8 s; b) esant 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

337 užduotis.
Ar pasikeis reakcijos greičio konstantos reikšmė: a) pakeitus vieną katalizatorių kitu; b) kai keičiasi reaguojančių medžiagų koncentracija?
Sprendimas:
Reakcijos greičio konstanta yra reikšmė, kuri priklauso nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio, nuo temperatūros ir nuo katalizatorių buvimo, bet nepriklauso nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos. Jis gali būti lygus reakcijos greičiui tuo atveju, kai reagentų koncentracijos yra lygios vienetui (1 mol / l).

a) Pakeitus vieną katalizatorių kitu, šios cheminės reakcijos greitis pasikeis arba padidės. Naudojant katalizatorių, padidės cheminės reakcijos greitis, tada padidės ir reakcijos greičio konstantos reikšmė. Reakcijos greičio konstantos reikšmė taip pat pasikeis pakeitus vieną katalizatorių kitu, o tai padidins arba sumažins šios reakcijos greitį, palyginti su pirminiu katalizatoriumi.

b) Pasikeitus reaguojančių medžiagų koncentracijai, pasikeis reakcijos greičio reikšmės, o reakcijos greičio konstantos reikšmė nesikeis.

338 užduotis.
Ar reakcijos terminis efektas priklauso nuo jos aktyvavimo energijos? Pagrįskite atsakymą.
Sprendimas:
Reakcijos šiluminis poveikis priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenos ir nepriklauso nuo tarpinių proceso etapų. Aktyvacijos energija yra energijos perteklius, kurį turi turėti medžiagų molekulės, kad jų susidūrimas lemtų naujos medžiagos susidarymą. Įjungimo energiją galima keisti pakeliant arba mažinant temperatūrą, atitinkamai ją mažinant arba didinant. Katalizatoriai sumažina aktyvacijos energiją, o inhibitoriai – ją.

Taigi, pasikeitus aktyvacijos energijai, keičiasi reakcijos greitis, bet ne pasikeičia reakcijos šiluminis poveikis. Reakcijos šiluminis poveikis yra pastovi reikšmė ir nepriklauso nuo tam tikros reakcijos aktyvavimo energijos pokyčio. Pavyzdžiui, amoniako susidarymo iš azoto ir vandenilio reakcija atrodo taip:

Ši reakcija yra egzoterminė, > 0). Reakcija vyksta mažėjant reaguojančių dalelių molių skaičiui ir dujinių medžiagų molių skaičiui, todėl sistema iš mažiau stabilios būsenos pereina į stabilesnę, mažėja entropija,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

339 užduotis.
Kuri reakcija yra tiesioginė ar atvirkštinė – aktyvacijos energija didesnė, jei tiesioginę reakciją lydi šilumos išsiskyrimas?
Sprendimas:
Skirtumas tarp tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos aktyvavimo energijų lygus šiluminiam efektui: H = E a (pr.) - E a (pavyzdys). Ši reakcija vyksta išsiskiriant šilumai, t.y. yra egzoterminis,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (buvęs)< Е а(обр.) .

Atsakymas: E a (buvęs)< Е а(обр.) .

340 uždavinys.
Kiek kartų padidės reakcijos, vykstančios 298 K temperatūroje, greitis, jei aktyvacijos energija sumažinama 4 kJ/mol?
Sprendimas:
Pažymėkime aktyvacijos energijos sumažėjimą per Ea, o reakcijos greičio konstantas prieš ir po aktyvavimo energijos sumažėjimo atitinkamai per k ir k". Naudodami Arrhenius lygtį gauname:

E a yra aktyvacijos energija, k ir k yra reakcijos greičio konstantos, T yra temperatūra K (298).
Probleminius duomenis pakeitę paskutine lygtimi ir aktyvacijos energiją išreiškę džauliais, apskaičiuojame reakcijos greičio padidėjimą:

Atsakymas: 5 kartus.

336 užduotis.
Kai kurios reakcijos 150 ° C temperatūroje baigiasi per 16 minučių. Atsižvelgdami į reakcijos greičio temperatūros koeficientą, lygų 2,5, apskaičiuokite, kiek laiko baigsis ši reakcija, jei ji vyks: a) esant 20 0 ° C; b) 80 °C temperatūroje.
Sprendimas:
Pagal Van't Hoff taisyklę greičio priklausomybė nuo temperatūros išreiškiama lygtimi:

v t ir k t - reakcijos greitis ir greičio konstanta esant temperatūrai t ° C; v (t + 10) ir k (t + 10) yra tos pačios vertės esant temperatūrai (t + 10 0 C); - reakcijos greičio temperatūros koeficientas, kurio reikšmė daugeliui reakcijų yra nuo 2 iki 4.

a) Atsižvelgiant į tai, kad cheminės reakcijos greitis tam tikroje temperatūroje yra atvirkščiai proporcingas jos eigos trukmei, uždavinio sąlygoje pateiktus duomenis pakeičiame formule, kiekybiškai išreiškiančia Van't Hoff taisyklę, gauname :

b) Kadangi ši reakcija vyksta mažėjant temperatūrai, tada tam tikroje temperatūroje šios reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas jos eigos trukmei, uždavinio sąlygoje pateiktus duomenis pakeičiame formule, kuri kiekybiškai išreiškia Van't Hoff taisyklė, gauname:

Atsakymas: a) esant 200 0 С t2 = 9,8 s; b) esant 80 0 С t3 = 162 h 1 min 16 s.

337 užduotis.
Ar pasikeis reakcijos greičio konstantos reikšmė: a) pakeitus vieną katalizatorių kitu; b) kai keičiasi reaguojančių medžiagų koncentracija?
Sprendimas:
Reakcijos greičio konstanta yra reikšmė, kuri priklauso nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio, nuo temperatūros ir nuo katalizatorių buvimo, bet nepriklauso nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos. Jis gali būti lygus reakcijos greičiui tuo atveju, kai reagentų koncentracijos yra lygios vienetui (1 mol / l).

a) Pakeitus vieną katalizatorių kitu, šios cheminės reakcijos greitis pasikeis arba padidės. Naudojant katalizatorių, padidės cheminės reakcijos greitis, tada padidės ir reakcijos greičio konstantos reikšmė. Reakcijos greičio konstantos reikšmė taip pat pasikeis pakeitus vieną katalizatorių kitu, o tai padidins arba sumažins šios reakcijos greitį, palyginti su pirminiu katalizatoriumi.

b) Pasikeitus reaguojančių medžiagų koncentracijai, pasikeis reakcijos greičio reikšmės, o reakcijos greičio konstantos reikšmė nesikeis.

338 užduotis.
Ar reakcijos terminis efektas priklauso nuo jos aktyvavimo energijos? Pagrįskite atsakymą.
Sprendimas:
Reakcijos šiluminis poveikis priklauso tik nuo pradinės ir galutinės sistemos būsenos ir nepriklauso nuo tarpinių proceso etapų. Aktyvacijos energija yra energijos perteklius, kurį turi turėti medžiagų molekulės, kad jų susidūrimas lemtų naujos medžiagos susidarymą. Įjungimo energiją galima keisti pakeliant arba mažinant temperatūrą, atitinkamai ją mažinant arba didinant. Katalizatoriai sumažina aktyvacijos energiją, o inhibitoriai – ją.

Taigi, pasikeitus aktyvacijos energijai, keičiasi reakcijos greitis, bet ne pasikeičia reakcijos šiluminis poveikis. Reakcijos šiluminis poveikis yra pastovi reikšmė ir nepriklauso nuo tam tikros reakcijos aktyvavimo energijos pokyčio. Pavyzdžiui, amoniako susidarymo iš azoto ir vandenilio reakcija atrodo taip:

Ši reakcija yra egzoterminė, > 0). Reakcija vyksta mažėjant reaguojančių dalelių molių skaičiui ir dujinių medžiagų molių skaičiui, todėl sistema iš mažiau stabilios būsenos pereina į stabilesnę, mažėja entropija,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

339 užduotis.
Kuri reakcija yra tiesioginė ar atvirkštinė – aktyvacijos energija didesnė, jei tiesioginę reakciją lydi šilumos išsiskyrimas?
Sprendimas:
Skirtumas tarp tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos aktyvavimo energijų lygus šiluminiam efektui: H = E a (pr.) - E a (pavyzdys). Ši reakcija vyksta išsiskiriant šilumai, t.y. yra egzoterminis,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a (buvęs)< Е а(обр.) .

Atsakymas: E a (buvęs)< Е а(обр.) .

340 uždavinys.
Kiek kartų padidės reakcijos, vykstančios 298 K temperatūroje, greitis, jei aktyvacijos energija sumažinama 4 kJ/mol?
Sprendimas:
Pažymėkime aktyvacijos energijos sumažėjimą per Ea, o reakcijos greičio konstantas prieš ir po aktyvavimo energijos sumažėjimo atitinkamai per k ir k". Naudodami Arrhenius lygtį gauname:

E a yra aktyvacijos energija, k ir k yra reakcijos greičio konstantos, T yra temperatūra K (298).
Probleminius duomenis pakeitę paskutine lygtimi ir aktyvacijos energiją išreiškę džauliais, apskaičiuojame reakcijos greičio padidėjimą:

Atsakymas: 5 kartus.