Reakcijos greičio padidėjimas, didėjant temperatūrai, paprastai apibūdinamas reakcijos greičio temperatūros koeficientu, skaičiumi, rodančiu, kiek kartų šios reakcijos greitis didėja, padidėjus sistemos temperatūrai 10 ° C. Skirtingų reakcijų temperatūros koeficientas yra skirtingas. Įprastoje temperatūroje jo vertė daugumai reakcijų yra 2–4.

Temperatūros koeficientas nustatomas pagal vadinamąją Van't Hoff taisyklę, kuri matematiškai išreiškiama lygtimi

v 2 /v 1 = g ( T 2 - T. 1)/10 ,

kur v 1 ir v 2 – reakcijos greitis esant temperatūrai T 1 ir T 2; g yra reakcijos temperatūros koeficientas.

Taigi, pavyzdžiui, jei g = 2, tada T 2 - T. 1 = 50 ° C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, t.y. reakcija pagreitėjo 32 kartus, ir šis pagreitis niekaip nepriklauso nuo absoliučių verčių T 1 ir T 2, bet tik dėl jų skirtumo.

Aktyvinimo energija, dalelių (molekulių, radikalų, jonų ir kt.), įeinančių į elementarų cheminės reakcijos veiksmą, vidutinės energijos verčių ir visų reaguojančios sistemos dalelių vidutinės energijos verčių. Įvairioms cheminėms reakcijoms E. ir. kinta plačiame diapazone - nuo kelių iki ~ 10 j / mol. Toje pačioje cheminėje reakcijoje E. ir. priklauso nuo molekulių pasiskirstymo funkcijų formos pagal jų transliacinio judesio energijas ir vidinius laisvės laipsnius (elektroninius, vibracinius, sukimosi). Kaip E. ir. turėtų būti atskirtas nuo slenkstinės energijos arba energijos barjero, - minimali energija, kurią turi turėti viena pora susidūrusių dalelių, kad įvyktų tam tikra elementari reakcija.

Arrhenius lygtis, greičio konstantos priklausomybė nuo temperatūros Į elementarus chem. reakcijos:

kur A yra ikieksponentinis veiksnys (matmuo yra toks pat kaip matmuo k), E a-aktyvinimo energija, paprastai priimama. vertės, T-abs. temperatūra, k-Boltzmann konstanta. Įprasta atsinešti E a už molekulę. ir dalelių skaičius N A= 6,02 * 10 23 (Avogadro konstanta) ir išreiškiamas kJ / mol; šiais atvejais Arrhenius lygtyje kiekis k pakeisti dujų konstantą R. 1nk priklausomybės nuo 1 grafikas / kT(Arrhenius grafikas) - tiesi linija, kurios neigiamą nuolydį lemia aktyvinimo energija E a ir apibūdina pozityvumą. priklausomybė nuo temperatūros Į.

Katalizatorius- cheminė medžiaga, kuri pagreitina reakciją, bet nėra įtraukta į reakcijos produktų sudėtį. Katalizatoriaus kiekis, skirtingai nei kiti reagentai, po reakcijos nesikeičia. Svarbu suprasti, kad reakcijoje dalyvauja katalizatorius. Suteikdamas greitesnį reakcijos kelią, katalizatorius reaguoja su pradine medžiaga, gauta tarpinė medžiaga paverčiama ir galiausiai suskaidoma į produktą ir katalizatorių. Tada katalizatorius vėl reaguoja su pradine medžiaga, ir šis katalizinis ciklas kartojamas daug kartų (iki milijono kartų) [ šaltinis?] kartojasi.

Katalizatoriai skirstomi į vienalytis ir nevienalytis... Homogeninis katalizatorius yra toje pačioje fazėje su reagentais, nevienalytis katalizatorius sudaro nepriklausomą fazę, kurią sąsaja atskiria nuo fazės, kurioje yra reagentai. Rūgštys ir bazės yra tipiški vienalyčiai katalizatoriai. Metalai, jų oksidai ir sulfidai naudojami kaip nevienalyčiai katalizatoriai.

To paties tipo reakcijos gali vykti tiek su vienalyčiais, tiek su nevienalyčiais katalizatoriais. Taigi, kartu su rūgščių tirpalais naudojami kieti Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aliumosilikatai, ceolitai, turintys rūgščių savybių. Heterogeniniai katalizatoriai, turintys pagrindines savybes: CaO, BaO, MgO.

Heterogeniniai katalizatoriai, kaip taisyklė, turi labai išvystytą paviršių, kuriam jie paskirstomi ant inertiško nešiklio (silikagelis, aliuminio oksidas, aktyvuota anglis ir kt.).

Kiekvienos rūšies reakcijai veiksmingi yra tik tam tikri katalizatoriai. Be jau minėtų rūgšties-bazės, yra katalizatorių oksidacija-redukcija; jiems būdingas pereinamasis metalas arba jo junginys (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). Šiuo atveju katalizė atliekama keičiant pereinamojo metalo oksidacijos būseną.

Siuntimo sistema- tai dviejų ar daugiau fazių (kūnų) dariniai, kurie visiškai arba praktiškai nesimaišo ir chemiškai nereaguoja tarpusavyje. Pirmoji medžiaga ( išsklaidyta fazė) yra gerai paskirstytas antrame ( dispersinė terpė). Jei yra kelios fazės, jas galima fiziškai atskirti viena nuo kitos (centrifuguoti, atskirti ir pan.).

Paprastai išsklaidytos sistemos yra koloidiniai tirpalai, soliai. Išsklaidytos sistemos taip pat apima kietos disperguotos terpės korpusą, kuriame yra disperguota fazė.

Bendriausia dispersinių sistemų klasifikacija grindžiama dispersinės terpės ir dispersinės fazės agregacijos būsenos skirtumu. Trijų tipų agregatinės būsenos deriniai leidžia atskirti devynis išsklaidytų sistemų tipus. Trumpumo dėlei juos įprasta žymėti trupmena, kurios skaitiklis nurodo dispersinę fazę, o vardiklis, dispersinė terpė, pavyzdžiui, sistemai „dujos skystyje“, žymėjimas G / L yra įvaikintas.

Koloidiniai tirpalai. Koloidinė būsena būdinga daugeliui medžiagų, jei jų dalelių dydis yra nuo 1 iki 500 nm. Nesunku parodyti, kad bendras šių dalelių paviršius yra didžiulis. Jei darome prielaidą, kad dalelės yra rutulio formos, kurio skersmuo yra 10 nm, tada su bendru jų tūriu dalelės 1 cm 3 jie turės

plotas apie 10 m2. Kaip minėta anksčiau, paviršiaus sluoksniui būdinga paviršiaus energija ir galimybė adsorbuoti tam tikras daleles, įskaitant jonus

iš tirpalo. Būdingas koloidinių dalelių bruožas yra krūvio buvimas jų paviršiuje dėl selektyvios jonų adsorbcijos. Koloidinė dalelė turi sudėtingą struktūrą. Jį sudaro šerdis, adsorbuoti jonai, priešjonai ir tirpiklis. Yra liofilinių (vadovas.

opiliniai) koloidai, kuriuose tirpiklis sąveikauja su dalelių branduoliais, ilnofobiniai (hidrofobiniai) koloidai, kuriuose tirpiklis nesąveikauja su branduoliais

dalelės. Tirpiklis į hidrofobinių dalelių sudėtį įtraukiamas tik kaip adsorbuotų jonų tirpalo apvalkalas arba esant stabilizatoriams (paviršinio aktyvumo medžiagoms) su liofobinėmis ir liofilinėmis dalimis.

Štai keletas koloidinių dalelių pavyzdžių:

Kaip. matyti, kad branduolį sudaro elektriškai neutralus dalelių agregatas su adsorbuotais elementų, sudarančių branduolį, jonais (šiuose pavyzdžiuose-Ag +, HS-, Fe 3+ jonai). Be šerdies, koloidinėje valandoje yra priešjonių ir tirpiklio molekulių. Su tirpikliu adsorbuoti jonai ir priešjoniai sudaro adsorbuotą sluoksnį. Bendras dalelės krūvis yra lygus adsorbuotų jonų ir priešjonių krūvių skirtumui. Aplink daleles yra difuzinis sluoksnis ir jonai, kurių krūvis lygus koloidinės dalelės serijai. Koloidinės dalelės ir difuziniai sluoksniai sudaro elektra neutralią micelę

Micelės(mažybinis iš lot. žėručio- dalelės, grūdai) - dalelės koloidinėse sistemose, kurias sudaro labai mažas branduolys, netirpus tam tikroje terpėje, apsuptas stabilizuojančio adsorbuotų jonų ir tirpiklio molekulių apvalkalo. Pavyzdžiui, arseno sulfido micelė turi tokią struktūrą:

((Kaip 2 S 3) m nHS - (n -x) H +) x- xH +

Vidutinis micelių dydis yra nuo 10-5 iki 10-7 cm.

Krešėjimas- koloidinio tirpalo padalijimas į dvi fazes - tirpiklį ir želatinę masę arba tirpalo sutirštėjimas dėl padidėjusių tirpių dalelių

Peptizacija - tai koloidinių nuosėdų ar gelio perėjimo į koloidinį tirpalą procesas, veikiant skysčiui ar į jį pridėtoms medžiagoms, kurios gerai absorbuojamos nuosėdose ar gelyje, šiuo atveju vadinamiems peptidais (pvz., Riebalų peptizavimas) veikiant tulžiui).
Peptizacija - gelių (drebučių) dalelių arba birių nuosėdų agregatų atskyrimas veikiant tam tikroms medžiagoms - peptizatoriams po koloidinių tirpalų krešėjimo. Dėl peptizacijos nuosėdos (arba gelis) suspenduojasi.

SPRENDIMAI, vienos fazės sistemos su dviem ar daugiau komponentų. Pagal agregacijos būseną tirpalai gali būti kieti, skysti arba dujiniai.

Tirpumas, medžiagos gebėjimą sudaryti vienalyčius mišinius, kurių sudedamosios dalys pasiskirstytų su kita medžiaga (ar medžiagomis) (žr. Sprendimai). Paprastai tirpikliu laikoma medžiaga, kuri gryna forma egzistuoja toje pačioje agregacijos būsenoje kaip ir gautas tirpalas. Jei prieš ištirpimą abi medžiagos buvo toje pačioje agregacijos būsenoje, tirpikliu laikoma medžiaga, esanti mišinyje žymiai daugiau.

Tirpumą lemia tirpiklio molekulių ir tirpios medžiagos fizinis ir cheminis afinitetas, energijos santykis - vienalyčių ir nepanašių tirpalo komponentų sąveika. Paprastai jie gerai tirpsta vienas kitame, panašūs fiziškai. ir chem. medžiagos savybės (empirinė taisyklė „panašus ištirpsta panašiai“). Ypač gerai tirpsta medžiagos, susidedančios iš polinių molekulių ir medžiagų, turinčių joninio tipo ryšį. poliniuose tirpikliuose (vanduo, etanolis, skystas amoniakas), o nepolinės medžiagos yra gerai solos. nepoliniuose tirpikliuose (benzenas, anglies disulfidas).

Tam tikros medžiagos tirpumas priklauso nuo temperatūros ir slėgio pagal bendrą pusiausvyros poslinkio principą (žr. Le Chatelier-Brown principą). Prisotinto tirpalo koncentracija tokiomis sąlygomis skaičiumi lemia medžiagos R. tam tikrame tirpiklyje ir dar vadinama. tirpumas. Viršsotieji tirpalai turi didesnį tirpios medžiagos kiekį, nei atitinka jo tirpumą, perpildytų tirpalų egzistavimą lemia kinetika. kristalizacijos sunkumai (žr. Naujos fazės kilmė). Prastai tirpių medžiagų tirpumui apibūdinti naudojamas PA veiklos produktas (tirpalams, kurių savybės yra artimos idealiam, PR tirpumo produktas).

Problema Nr. 1. Sąveika su laisvu deguonimi sukelia labai toksiško azoto dioksido susidarymą / /, nors ši reakcija fiziologinėmis sąlygomis vyksta lėtai ir mažomis koncentracijomis neturi didelės įtakos toksiniam ląstelių pažeidimui, tačiau patogeninis poveikis didėja. smarkiai su savo hiperprodukcija. Nustatykite, kiek kartų padidėja azoto oksido (II) sąveikos su deguonimi greitis, kai slėgis pradinių dujų mišinyje padvigubėja, jei reakcijos greitis apibūdinama lygtimi ?

Sprendimas.

1. Slėgio padidėjimas du kartus prilygsta dvigubam koncentracijos padidėjimui ( su) ir. Todėl sąveikos greičiai, atitinkantys ir pagal masių veikimo įstatymą, išraiškas: ir

Atsakymas. Reakcijos greitis padidės 8 kartus.

Problema Nr. 2. Manoma, kad chloro (žalsvų dujų, turinčių aštrų kvapą) koncentracija ore yra didesnė nei 25 ppm, yra pavojinga gyvybei ir sveikatai, tačiau yra įrodymų, kad jei pacientas pasveiksta po ūmaus sunkaus apsinuodijimo šiomis dujomis, tada poveikio nepastebėta. Nustatykite, kaip pasikeis reakcijos greitis: dujų fazėje, jei padidėsite 3 kartus: koncentracija, koncentracija, 3) slėgis / /?

Sprendimas.

1. Jei mes nurodysime koncentracijas ir atitinkamai per ir, tada reakcijos greičio išraiška bus tokia :.

2. Padidinus koncentraciją 3 kartus, jie bus lygūs už ir už. Todėl reakcijos greičio išraiška bus tokia: 1) 2)

3. Padidėjęs slėgis tiek pat kartų padidina dujinių reagentų koncentraciją

4. Reakcijos greičio padidėjimą, palyginti su pradiniu, atitinkamai lemia santykis: 1) , 2) , 3) .

Atsakymas. Reakcijos greitis padidės: 1), 2), 3) kartus.

3 problema... Kaip keičiasi pradinių medžiagų sąveikos greitis, kai temperatūra keičiasi nuo iki, jei reakcijos temperatūros koeficientas yra 2,5?

Sprendimas.

1. Temperatūros koeficientas parodo, kaip keičiasi reakcijos greitis, kai kiekvieno temperatūra keičiasi (Van't Hoffo taisyklė) :.

2. Jei temperatūros pokytis yra:, tada, atsižvelgdami į tai, gauname: ... Vadinasi ,.

3. Pagal antilogaritmų lentelę randame :.

Atsakymas. Keičiantis temperatūrai (t. Y. Didėjant), greitis padidės 67,7 karto.

4 problema... Apskaičiuokite reakcijos greičio temperatūros koeficientą, žinodami, kad kylant temperatūrai greitis padidėja 128 kartų.

Sprendimas.

1. Cheminės reakcijos greičio priklausomybę nuo temperatūros išreiškia Van't Hoffo nykščio taisyklė:

Išsprendę lygtį, randame:,. Todėl = 2

Atsakymas. =2.

5 problema... Vienai iš reakcijų buvo nustatytos dvi greičio konstantos: esant 0,00670 ir 0,06857. Nustatykite tos pačios reakcijos greičio konstantą.

Sprendimas.

1. Dviem reakcijos greičio konstantų reikšmėms, naudojant Arrhenius lygtį, nustatome reakcijos aktyvinimo energijos vertę: ... Šiuo atveju: iš čia: J / mol.

2. Apskaičiuokime reakcijos greičio konstantą, naudodami skaičiavimus greičio konstanta ir Arrhenius lygtį: ... Šiuo atveju: ir atsižvelgiant į tai, kad: , mes gauname:. Vadinasi,

Atsakymas.

Cheminės pusiausvyros konstantos apskaičiavimas ir pusiausvyros poslinkio krypties nustatymas pagal Le Chatelier principą .

6 problema. Anglies dioksidas / / skirtingai nei anglies monoksidas / / nepažeidžia gyvo organizmo fiziologinių funkcijų ir anatominio vientisumo, todėl jų dusinantis poveikis atsiranda tik dėl didelės koncentracijos ir sumažėjusio deguonies kiekio įkvepiamame ore. Kas yra lygus reakcijos pusiausvyros konstanta / /: esant temperatūrai, išreikšta: a) daliniu reaktorių slėgiu; b) jų molinės koncentracijos, žinant, kad pusiausvyros mišinio sudėtis išreiškiama tūrio dalimis :, ir, o bendras slėgis sistemoje yra Pa?

Sprendimas.

1. Dalinis dujų slėgis yra lygus bendram slėgiui, padaugintam iš mišinio dujų tūrio dalies, todėl:

2. Pakeitus šias vertes į pusiausvyros konstantos išraišką, gauname:

3. Santykis tarp ir nustatomas remiantis idealių dujų Mendelejevo Klapeirono lygtimi ir išreiškiamas lygybe: , kur yra skirtumas tarp dujinių reakcijų produktų ir pradinių dujinių medžiagų molių skaičiaus. Dėl tam tikros reakcijos :. Tada:.

Atsakymas. Pa. ...

7 problema. Kokia kryptimi pusiausvyra pasikeis šiose reakcijose:

3. ;

a) didėjant temperatūrai, b) mažėjant slėgiui, c) didėjant vandenilio koncentracijai?

Sprendimas.

1. Cheminė pusiausvyra sistemoje nustatoma esant pastoviems išoriniams parametrams (ir kitiems). Jei šie parametrai pasikeičia, sistema išsibalansuoja ir pradeda vyrauti tiesioginė (į dešinę) arba atvirkštinė reakcija (į kairę). Įvairių veiksnių įtaka pusiausvyros poslinkiui atsispindi Le Chatelier principe.

2. Apsvarstykite visų trijų veiksnių, darančių įtaką cheminei pusiausvyrai, įtaką minėtoms reakcijoms.

a) Kylant temperatūrai pusiausvyra pasislenka link endoterminės reakcijos, t.y. reakcija, vykstanti sugeriant šilumą. Pirmoji ir trečioji reakcijos yra egzoterminės /, todėl, didėjant temperatūrai, pusiausvyra pasislenka atvirkštinės reakcijos link, o antrojoje reakcijoje - / tiesioginės reakcijos link.

b) Sumažėjus slėgiui, pusiausvyra pasislenka link dujų molių skaičiaus didėjimo, t.y. didesnio spaudimo link. 1 ir 3 reakcijose kairėje ir dešinėje lygties pusėse bus vienodas dujų molių skaičius (atitinkamai 2-2 ir 1-1). Todėl pasikeičia slėgis nesukels pusiausvyros poslinkis sistemoje. Antrojoje reakcijoje kairėje pusėje yra 4 moliai dujų, dešinėje - 2 moliai, todėl, sumažėjus slėgiui, pusiausvyra pasislinks atvirkštinės reakcijos kryptimi.

v) Padidėjus reakcijos komponentų koncentracijai, pusiausvyra pasislenka link jų vartojimo. Pirmosios reakcijos metu produktuose yra vandenilio, o padidėjusi jo koncentracija sustiprins atvirkštinę reakciją, kurios metu ji sunaudojama. Antroje ir trečioje reakcijose vandenilis įtraukiamas į pradinių medžiagų skaičių, todėl padidėjus jo koncentracijai pusiausvyra pasislenka link reakcijos, vykstančios vartojant vandenilį.

Atsakymas.

a) Padidėjus temperatūrai 1 ir 3 reakcijose, pusiausvyra pasislenka į kairę, o 2 - į dešinę.

b) Slėgio sumažėjimas neturės įtakos 1 ir 3 reakcijoms, o 2 reakcijoje pusiausvyra bus pasislinkusi į kairę.

c) Padidėjus temperatūrai 2 ir 3 reakcijose, pusiausvyra pasikeis į dešinę, o 1 - į kairę.

1.2. Situacinės užduotys Nr. 7–21 medžiagai įtvirtinti (atlikti protokolo sąsiuvinyje).

8 problema. Kaip pasikeis gliukozės oksidacijos greitis organizme, sumažėjus temperatūrai nuo iki, jei reakcijos greičio temperatūros koeficientas yra 4?

9 problema Naudodami apytikslę Van't Hoff taisyklę, apskaičiuokite, kiek reikia padidinti temperatūrą, kad reakcijos greitis padidėtų 80 kartų? Paimkite greičio temperatūros koeficientą, lygų 3.

10 problema. Norint praktiškai sustabdyti reakciją, naudojamas greitas reakcijos mišinio aušinimas („reakcijos užšaldymas“). Nustatykite, kiek kartų pasikeis reakcijos greitis, kai reakcijos mišinys atšaldomas nuo 40 iki, jei reakcijos temperatūros koeficientas yra 2,7.

Problemos numeris 11. Izotopo, naudojamo kai kuriems navikams gydyti, pusinės eliminacijos laikas yra 8,1 dienos. Po kurio laiko radioaktyvaus jodo kiekis paciento organizme sumažės 5 kartus?

Problemos numeris 12. Kai kurių sintetinių hormonų (farmacijos) hidrolizė yra pirmos eilės reakcija, kurios greičio konstanta yra 0,25 (). Kaip pasikeis šio hormono koncentracija per 2 mėnesius?

13 problema. Radioaktyviųjų medžiagų pusinės eliminacijos laikas yra 5600 metų. Gyvame organizme dėl metabolizmo palaikomas pastovus kiekis. Mamuto liekanose turinys buvo iš originalo. Nustatykite, kada gyveno mamutas?

14 problema. Insekticido (pesticido, naudojamo kovojant su vabzdžiais) pusinės eliminacijos laikas yra 6 mėnesiai. Dalis jo pateko į rezervuarą, kur buvo nustatyta mol / l koncentracija. Kiek laiko užtruks, kol insekticido koncentracija nukris iki mol / l lygio?

Problemos numeris 15. Riebalai ir angliavandeniai pastebimai oksiduojami 450 - 500 ° temperatūroje, o gyvi organizmai - 36 - 40 ° temperatūroje. Kokia yra staigaus oksidacijai reikalingos temperatūros sumažėjimo priežastis?

16 problema. Vandenilio peroksidas vandeniniuose tirpaluose skyla į deguonį ir vandenį. Reakciją pagreitina tiek neorganinis katalizatorius (jonas), tiek bioorganinis katalizatorius (katalazės fermentas). Reakcijos aktyvinimo energija be katalizatoriaus yra 75,4 kJ / mol. Jonas jį sumažina iki 42 kJ / mol, o fermentas katalazė - iki 2 kJ / mol. Apskaičiuokite reakcijos greičių santykį, kai nėra katalizatoriaus ir esant katalazei. Kokią išvadą galima padaryti dėl fermento aktyvumo? Ši reakcija vyksta 27 ° C temperatūroje.

17 problema Penicilino skilimo greičio konstanta su racija J / mol.

1.3. Kontroliniai klausimai

1. Paaiškinkite, ką reiškia terminai: reakcijos greitis, greičio konstanta?

2. Kaip išreiškiamas vidutinis ir tikrasis cheminių reakcijų dažnis?

3. Kodėl prasminga kalbėti apie cheminių reakcijų greitį tik tam tikru momentu?

4. Suformuluokite grįžtamosios ir negrįžtamosios reakcijos apibrėžimą.

5. Pateikite darbo masių dėsnio apibrėžimą. Ar reakcijos greičio priklausomybė nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio atsispindi šį dėsnį išreiškiančiose lygybėse?

6. Kaip reakcijos greitis priklauso nuo temperatūros? Kas vadinama aktyvinimo energija? Kas yra aktyvios molekulės?

7. Kokie veiksniai lemia vienalytės ir nevienalytės reakcijos greitį? Pateikite pavyzdžių.

8. Kokia cheminių reakcijų tvarka ir molekuliškumas? Kada jie nesutampa?

9. Kokios medžiagos vadinamos katalizatoriais? Koks yra katalizatoriaus pagreitėjimo veikimo mechanizmas?

10. Kokia yra „apsinuodijimo katalizatoriumi“ sąvoka? Kokios medžiagos vadinamos inhibitoriais?

11. Kas vadinama chemine pusiausvyra? Kodėl tai vadinama dinamiška? Kokios yra reagentų koncentracijos, vadinamos pusiausvyra?

12. Kas vadinama cheminės pusiausvyros konstanta? Ar tai priklauso nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio, jų koncentracijos, temperatūros, slėgio? Kokios yra pusiausvyros konstantos matematinio žymėjimo ypatybės heterogeninėse sistemose?

13. Kokia vaistų farmakokinetika?

14. Su vaistu organizme vykstantys procesai kiekybiškai apibūdinami pagal daugybę farmakokinetinių parametrų. Išvardinkite pagrindinius.

Remiantis kokybiniais sumetimais, akivaizdu, kad kylant temperatūrai reakcijos greitis turėtų didėti, nes tai padidina susiduriančių dalelių energiją ir padidina tikimybę, kad susidūrimas sukels cheminę transformaciją. Kiekybiniam temperatūros poveikio apibūdinimui cheminėje kinetikoje naudojami du pagrindiniai ryšiai - Van't Hoff taisyklė ir Arrhenius lygtis.

Van Hofo taisyklė slypi tame, kad kaitinant iki 10 apie C, daugumos cheminių reakcijų greitis padidėja 2–4 ​​kartus. Matematiškai tai reiškia, kad reakcijos greitis galios dėsniu priklauso nuo temperatūros:

, (4.1)

kur yra greičio temperatūros koeficientas (= 24). Van'o Hoffo taisyklė yra labai grubi ir taikoma tik labai ribotame temperatūros intervale.

Daug tiksliau yra Arrhenius lygtis apibūdinantis greičio konstantos priklausomybę nuo temperatūros:

, (4.2)

kur R- universali dujų konstanta; A- ikieksponentinis veiksnys, kuris nepriklauso nuo temperatūros, bet yra nulemtas tik reakcijos tipo; E A. - aktyvinimo energija, kurią galima apibūdinti kaip tam tikrą slenkstinę energiją: grubiai tariant, jei susidūrusių dalelių energija yra mažesnė E A., tada susidūrimo metu reakcija neįvyks, jei energija viršys E A., reakcija įvyks. Aktyvinimo energija nepriklauso nuo temperatūros.

Grafinė priklausomybė k(T) taip:

Žemoje temperatūroje cheminės reakcijos beveik neįvyksta: k(T) 0. Esant labai aukštai temperatūrai, greičio konstanta yra linkusi į ribinę vertę: k(T)A... Tai atitinka tai, kad visos molekulės yra reaktyvios ir kiekvienas susidūrimas sukelia reakciją.

Aktyvinimo energiją galima nustatyti matuojant greičio konstantą dviejose temperatūrose. (4.2) lygtis reiškia:

. (4.3)

Tiksliau, aktyvinimo energija nustatoma pagal greičio konstantos vertes keliose temperatūrose. Tam Arrhenius lygtis (4.2) parašyta logaritmine forma

ir užrašykite eksperimentinius duomenis koordinatėmis ln k - 1/T... Gautos tiesios linijos nuolydžio kampo liestinė yra - E A. / R.

Kai kurių reakcijų atveju priešeksponentinis veiksnys silpnai priklauso nuo temperatūros. Šiuo atveju vadinamasis eksperimentinė aktyvinimo energija:

. (4.4)

Jei ikieksponentinis veiksnys yra pastovus, tada eksperimentinė aktyvinimo energija yra lygi Arrhenius aktyvinimo energijai: E op = E A..

4-1 pavyzdys. Naudodami Arrhenius lygtį, įvertinkite, kokioje temperatūroje ir aktyvinimo energijoje galioja Van't Hoff taisyklė.

Sprendimas. Mes vaizduojame Van't Hoff taisyklę (4.1) kaip normos konstantos priklausomybę nuo galios įstatymo:

,

kur B- pastovi vertė. Palyginkime šią išraišką su Arrhenius lygtimi (4.2), imdami ~ reikšmę e = 2.718:

.

Paimkite natūralų abiejų šios apytikslės lygybės logaritmą:

.

Diferencijuodami gautą santykį pagal temperatūrą, randame norimą ryšį tarp aktyvinimo energijos ir temperatūros:

Jei aktyvinimo energija ir temperatūra maždaug atitinka šį santykį, tada Van't Hoff taisyklė gali būti naudojama temperatūros poveikiui reakcijos greičiui įvertinti.

4-2 pavyzdys. Pirmosios eilės reakcija 70 ° C temperatūroje 40% baigiama per 60 minučių. Kokioje temperatūroje reakcija baigiasi 80% per 120 minučių, jei aktyvinimo energija yra 60 kJ / mol?

Sprendimas. Pirmosios eilės reakcijai greičio konstanta išreiškiama taip:

,

kur a = x/a- konversijos laipsnis. Šią lygtį rašome esant dviem temperatūroms, atsižvelgdami į Arrhenius lygtį:

kur E A.= 60 kJ / mol, T 1 = 343 K, t 1 = 60 minučių, a 1 = 0,4, t 2 = 120 min., A 2 = 0,8. Padalinkite vieną lygtį iš kitos ir logaritmą:

Pakeitus aukščiau nurodytas vertes į šią išraišką, mes randame T 2 = 333 K = 60 o C.

4-3 pavyzdys. Žuvų raumenų bakterijų hidrolizės greitis padvigubėja, kai pereinama nuo –1,1 o C temperatūros iki +2,2 o C. Įvertinkite šios reakcijos aktyvinimo energiją.

Sprendimas. Dvigubas hidrolizės greičio padidėjimas atsiranda dėl greičio konstantos padidėjimo: k 2 = 2k 1. Aktyvinimo energiją, atsižvelgiant į greičio konstantų santykį dviejose temperatūrose, galima nustatyti pagal (4.3) lygtį su T 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, T 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:

130800 J / mol = 130,8 kJ / mol.

4-1. Naudodami Van't Hoff taisyklę, apskaičiuokite, kokioje temperatūroje reakcija baigsis po 15 minučių, jei 20 ° C temperatūroje tai užtruks 2 valandas. Temperatūros koeficientas yra 3. (atsakymas)

4-2. Medžiagos pusinės eliminacijos laikas esant 323 K temperatūrai yra 100 min., O esant 353 K-15 min. Nustatykite greičio temperatūros koeficientą. (Atsakymas)

4-3. Kokia turėtų būti aktyvinimo energija, kad reakcijos greitis padidėtų 3 kartus, temperatūrai padidėjus 10 0 С a) esant 300 K; b) esant 1000 K? (atsakymas)

4-4. Pirmosios eilės reakcijos aktyvinimo energija yra 25 kcal / mol, o ikieksponentinis koeficientas-5. 10 13 sek -1. Kokioje temperatūroje šios reakcijos pusinės eliminacijos laikas bus: a) 1 min; b) 30 dienų? (atsakymas)

4-5. Kuriu iš dviejų atvejų reakcijos greičio konstanta padidėja daugiau kartų: kaitinant nuo 0 o C iki 10 o C arba kaitinant nuo 10 o C iki 20 o C? Atsakymą pagrįskite naudodami Arrhenius lygtį. (Atsakymas)

4-6. Kai kurios reakcijos aktyvinimo energija yra 1,5 karto didesnė nei kitos reakcijos aktyvacijos energija. Kai šildomas nuo T 1 iki T 2 antrosios reakcijos greičio konstanta padidėjo a kartą. Kiek kartų pirmosios reakcijos greičio konstanta padidėjo kaitinant nuo T 1 iki T 2? (Atsakymas)

4-7. Sudėtingos reakcijos greičio konstanta išreiškiama pradinių etapų greičio konstantomis taip:

Išreikškite kompleksinės reakcijos aktyvinimo energiją ir ikieksponentinį koeficientą atitinkamais kiekiais, susijusiais su pradiniais etapais. (Atsakymas)

4-8. Negrįžtamos pirmosios eilės reakcijos metu per 20 minučių 125 ° C temperatūroje pradinės medžiagos konversija buvo 60%, o 145 ° C temperatūroje ta pati konversija buvo pasiekta per 5,5 minutes. Raskite šios reakcijos greičio konstantas ir aktyvinimo energiją. (Atsakymas)

4-9. Pirmosios eilės reakcija 25 ° C temperatūroje per 30 minučių baigiama 30%. Kokioje temperatūroje reakcija baigsis 60% per 40 minučių, jei aktyvinimo energija yra 30 kJ / mol? (Atsakymas)

4-10. Pirmosios eilės reakcija 25 ° C temperatūroje 70% baigiama per 15 minučių. Kokioje temperatūroje reakcija baigsis 50% per 15 minučių, jei aktyvinimo energija yra 50 kJ / mol? (Atsakymas)

4-11. Pirmosios eilės reakcijos greičio konstanta yra 4,02. 10 -4 s -1 esant 393 K ir 1,98. 10 -3 s -1 esant 413 K. Apskaičiuokite šios reakcijos ikieksponentinį koeficientą. (Atsakymas)

4-12. Reakcijai H 2 + I 2 2HI greičio konstanta 683 K temperatūroje yra 0,0659 L / (mol min), o esant 716 K - 0,375 L / (mol min). Raskite šios reakcijos aktyvinimo energiją ir greičio konstantą 700 K temperatūroje (atsakymas)

4-13. Reakcijai 2N 2 O 2N 2 + O 2, greičio konstanta 986 K temperatūroje yra 6,72 L / (mol min) ir 1165 K - 977,0 L / (mol min). Raskite šios reakcijos aktyvinimo energiją ir greičio konstantą 1053,0 K temperatūroje (atsakymas)

4-14. Trichloracetato jonas jonizuojančiuose tirpikliuose, kuriuose yra H +, suyra pagal lygtį

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Reakcijos greitį lemiantis etapas yra monomolekulinis C -C jungties skilimas trichloracetato jonuose. Reakcija vyksta pagal pirmąją eilę, o greičio konstantos turi tokią reikšmę: k= 3.11. 10–4 s -1 esant 90 ° C, k= 7,62. 10 -5 s -1 esant 80 o C. Apskaičiuokite a) aktyvinimo energiją, b) greičio konstantą 60 o C temperatūroje (atsakymas)

4-15. Reakcijai CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH greičio konstanta esant 282,6 K temperatūrai yra 2,307 L / (mol min), o esant 318,1 K - 21,65 L / (mol min). Raskite šios reakcijos aktyvinimo energiją ir greičio konstantą 343 K temperatūroje (atsakymas)

4-16. Reakcijai C 12 H 22 O 11 + H 2 OC 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6, greičio konstanta 298,2 K temperatūroje yra 0,765 L / (mol.min) ir esant temperatūrai 328,2 K - 35,5 L / (mol min). Raskite šios reakcijos aktyvinimo energiją ir greičio konstantą 313,2 K temperatūroje (atsakymas)

4-17. Medžiaga skyla dviem lygiagrečiais keliais su greičio konstantomis k 1 ir k 2. Kuo skiriasi šių dviejų reakcijų aktyvinimo energijos, jei esant 10 o C temperatūrai k 1 /k 2 = 10, o 40 o C temperatūroje k 1 /k 2 = 0,1? (Atsakymas)

4-18. Dviejose tos pačios eilės reakcijose aktyvinimo energijos skirtumas yra E 2 - E 1 = 40 kJ / mol. Esant 293 K temperatūrai, greičio konstantų santykis yra k 1 /k 2 = 2. Kokioje temperatūroje greičio konstantos taps vienodos? (Atsakymas)

4-19. Acetono dikarboksirūgšties skilimas vandeniniame tirpale yra pirmos eilės reakcija. Šios reakcijos greičio konstantos buvo matuojamos skirtingose ​​temperatūrose:

Apskaičiuokite aktyvinimo energiją ir ikieksponentinį koeficientą. Koks yra pusinės eliminacijos laikas esant 25 ° C?

Veiksniai, turintys įtakos reakcijos eigai

Žmogaus kūne gyvoje ląstelėje vyksta tūkstančiai fermentinių reakcijų. Tačiau daugiapakopėje procesų grandinėje atskirų reakcijų greičių skirtumas yra gana didelis. Taigi prieš baltymų molekulių sintezę ląstelėje vyksta dar bent du etapai: transportuojančios RNR sintezė ir ribosomų sintezė. Tačiau laikas, per kurį reikia dvigubai padidinti t -RNR molekulių koncentraciją, yra 1,7 minutės, baltymų molekulės - 17 minučių, o ribosomos - 170 minučių. Bendras lėto (ribojančio) etapo proceso greitis, mūsų pavyzdyje - ribosomų sintezės greitis. Ribojanti reakcija suteikia didelį patikimumą ir lankstumą kontroliuojant tūkstančius ląstelėje vykstančių reakcijų. Pakanka nuolat stebėti ir reguliuoti tik lėčiausią iš jų. Šis daugiapakopės sintezės greičio reguliavimo metodas vadinamas minimaliu principu. Tai leidžia žymiai supaprastinti ir padaryti patikimesnę narve esančią automatinio reguliavimo sistemą.

Kinetikoje naudojamos reakcijų klasifikacijos: reakcijos, vienalytės, nevienalytės ir mikroheterogeninės; paprastos ir sudėtingos reakcijos (lygiagrečios, nuoseklios, konjuguotos, grandinės). Elemento reakcijos veiksmo molekuliškumas. Kinetinės lygtys. Reakcijos tvarka. Pusė gyvenimo

Mikroheterogeninės reakcijos -

Reakcijos molekuliškumą lemia molekulių, patenkančių į cheminę sąveiką elementinio reakcijos metu, skaičius. Remiantis tuo, reakcijos skirstomos į monomolekulines, bimolekulines ir trimolekulines.

Tada A -> B tipo reakcijos bus monomolekulinės, pavyzdžiui:

a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - angliavandenilių krekingo reakcija;

b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - terminis kalcio karbonato skilimas.
Tokios reakcijos kaip A + B -> C arba 2A -> C -yra bimolekulinės, pavyzdžiui:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 ir kt.

Trimolekulinės reakcijos aprašomos bendromis tokio tipo lygtimis:

a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.

Pavyzdžiui: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.

Reakcijų greitis, priklausantis nuo molekuliškumo, bus išreikštas lygtimis: a) V = iki C A - monomolekulinei reakcijai; b) V = į C A C c arba c) V = į C 2 A - bimolekulinei reakcijai; d) V = iki C C in C e e) V = iki C 2 A C c arba f) V = k C 3 A - trimolekulinei reakcijai.

Molekuliškumas yra molekulių, kurios reaguoja vienu elementariu cheminiu veiksmu, skaičius.

Dažnai sunku nustatyti reakcijos molekuliškumą, todėl naudojamas formalesnis rodiklis - cheminės reakcijos tvarka.

Reakcijos eiliškumas yra lygus koncentracijos laipsnių rodiklių sumai lygtyje, išreiškiančioje reakcijos greičio priklausomybę nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos (kinetinė lygtis).

Reakcijos tvarka dažniausiai nesutampa su molekuliškumu, nes sunku nustatyti reakcijos mechanizmą, ty „elementarų reakcijos veiksmą“ (žr. Molekulinio požymio apibrėžimą).

Norėdami tai paaiškinti, apsvarstykite keletą pavyzdžių.

(1) Kristalų ištirpimo greitis apibūdinamas nulinės eilės kinetikos lygtimis, nepaisant reakcijos monomolekuliškumo: AgCl (TB) -> Ag + + CI ", V = k C (AgCl (TB p = k") C (AgCl (ra)) - p - tankis ir yra pastovi vertė, t. Y. Tirpimo greitis nepriklauso nuo ištirpusios medžiagos kiekio (koncentracijos).

2. Sacharozės hidrolizės reakcija: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (gliukozė) + C 6 H 12 0 6 (fruktozė) yra bimolekulinė reakcija, tačiau jos kinetika aprašyta kinetinėje lygtyje pirmoji tvarka: V = k * C cax, nes eksperimentų sąlygomis, įskaitant kūną, vandens koncentracija yra pastovi vertė С (Н 2 0) - konst.

3.
Vandenilio peroksido skilimo reakcija, vykstanti dalyvaujant katalizatoriams, tiek neorganiniams jonams Fe 3+, metalo platinos Cu 2+, tiek biologiniams fermentams, pvz., Katalazei, yra bendra forma:

2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O, tai yra bimolekulinis.

Reakcijos greičio priklausomybė nuo koncentracijos. Pirmosios, antrosios ir nulinės eilės reakcijų kinetinės lygtys. Eksperimentiniai reakcijų greičio ir greičio konstantos nustatymo metodai.

Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros. Van Hofo taisyklė. Reakcijos greičio temperatūros koeficientas ir jo ypatybės biocheminiams procesams.

reakcijos greičio γ temperatūros koeficientas.

Fizinė γ reikšmė yra ta, kad ji parodo, kiek kartų keičiasi reakcijos greitis, kai temperatūra keičiasi kas 10 laipsnių.

15. Aktyvių susidūrimų teorijos samprata. Reakcijos energijos profilis; aktyvinimo energija; Arrhenius lygtis. Sterinio faktoriaus vaidmuo. Pereinamosios būsenos teorijos samprata.

Santykis tarp greičio konstantos, aktyvinimo energijos ir temperatūros yra aprašytas Arrhenius lygtimi: k T = k 0 * Ae ~ E / RT, kur kt ir k 0 yra greičio konstantos T temperatūroje, o T ee yra natūralus logaritmas, A yra sterinis veiksnys.

Sterinis faktorius A nustato dviejų reaguojančių dalelių susidūrimo tikimybę aktyviame molekulės centre. Šis veiksnys yra ypač svarbus biocheminėms reakcijoms su biopolimerais. Rūgščių -šarmų reakcijose H + -ionas turi reaguoti su galine karboksilo grupe -COO. "Tačiau ne kiekvienas H + -iono susidūrimas su baltymų molekule sukels šią reakciją. Tik tie susidūrimai, kurie yra tiesiogiai kai kuriuose makromolekulių taškuose bus veiksmingi, vadinami aktyviais centrais.

Iš Arrhenius lygties matyti, kad kuo mažesnė aktyvinimo energija E ir kuo aukštesnė proceso temperatūra T, tuo didesnė greičio konstanta.