Een toename van de reactiesnelheid met een toename van de temperatuur wordt meestal gekenmerkt door de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid, een getal dat aangeeft hoe vaak de snelheid van deze reactie toeneemt met een toename van de temperatuur van het systeem met 10 ° C. De temperatuurcoëfficiënt van verschillende reacties is anders. Bij gewone temperaturen ligt de waarde voor de meeste reacties in het bereik van 2 ... 4.

De temperatuurcoëfficiënt wordt bepaald volgens de zogenaamde Van't Hoff-regel, die wiskundig wordt uitgedrukt door de vergelijking

v 2 /v 1 = gram ( t 2 - T 1)/10 ,

waar v 1 en v 2 – reactiesnelheden bij temperaturen t 1 en t 2; g is de temperatuurcoëfficiënt van de reactie.

Dus, bijvoorbeeld, als g = 2, dan voor t 2 - T 1 = 50 ° C v 2 /v 1 = 2 5 = 32, d.w.z. de reactie is 32 keer versneld en deze versnelling is op geen enkele manier afhankelijk van de absolute waarden t 1 en t 2, maar alleen op hun verschil.

activeringsenergie, het verschil tussen de waarden van de gemiddelde energie van deeltjes (moleculen, radicalen, ionen, enz.) die een elementaire handeling van een chemische reactie aangaan, en de gemiddelde energie van alle deeltjes in het reagerende systeem. Voor verschillende chemische reacties E. en. varieert over een breed bereik - van meerdere tot ~ 10 j / mol. Voor een en dezelfde chemische reactie is de waarde van E. en. hangt af van de vorm van de distributiefuncties van moleculen door de energieën van hun translatiebeweging en interne vrijheidsgraden (elektronisch, vibrerend, roterend). Als statistiek van E. en. moet worden onderscheiden van de drempelenergie, of energiebarrière, - de minimale energie die een paar botsende deeltjes moet hebben om een ​​bepaalde elementaire reactie te laten plaatsvinden.

Arrhenius-vergelijking, temperatuurafhankelijkheid van de snelheidsconstante Tot elementaire schei. reacties:

waarbij A een pre-exponentiële factor is (de dimensie valt samen met de dimensie k), E a-activeringsenergie, meestal accepterend zal zetten. waarden, T-abs. temperatuur, k-Boltzmann-constante. Het is gebruikelijk om mee te nemen E a per molecuul. en het aantal deeltjes N A= 6,02 * 10 23 (constante van Avogadro) en uitgedrukt in kJ / mol; in deze gevallen in de Arrhenius-vergelijking de hoeveelheid k vervang de gasconstante R. Grafiek van afhankelijkheid van 1nk op 1 / kT(Arrhenius-grafiek) - een rechte lijn waarvan de negatieve helling wordt bepaald door de activeringsenergie E a en kenmerkt posit. temperatuur afhankelijkheid Tot.

Katalysator- een chemische stof die de reactie versnelt, maar niet in de samenstelling van de reactieproducten zit. De hoeveelheid katalysator verandert, in tegenstelling tot andere reagentia, niet na de reactie. Het is belangrijk om te begrijpen dat de katalysator bij de reactie betrokken is. Door een snellere route voor de reactie te bieden, reageert de katalysator met het uitgangsmateriaal, het resulterende tussenproduct wordt omgezet en uiteindelijk gesplitst in product en katalysator. Dan reageert de katalysator weer met het uitgangsmateriaal, en deze katalytische cyclus herhaalt zich vele malen (tot een miljoen keer) [ een bron?] wordt herhaald.

Katalysatoren worden ingedeeld in: homogeen en heterogeen... Een homogene katalysator bevindt zich in dezelfde fase als de reactanten, een heterogene katalysator vormt een onafhankelijke fase, gescheiden door het grensvlak van de fase waarin de reactanten zich bevinden. Zuren en basen zijn typische homogene katalysatoren. Metalen, hun oxiden en sulfiden worden gebruikt als heterogene katalysatoren.

Reacties van hetzelfde type kunnen zowel met homogene als heterogene katalysatoren verlopen. Dus, samen met zure oplossingen, worden vaste Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilicaten, zeolieten met zure eigenschappen gebruikt. Heterogene katalysatoren met basiseigenschappen: CaO, BaO, MgO.

Heterogene katalysatoren hebben in de regel een sterk ontwikkeld oppervlak, waarvoor ze zijn verdeeld op een inerte drager (silicagel, aluminiumoxide, actieve kool, enz.).

Voor elk type reactie zijn slechts bepaalde katalysatoren effectief. Naast de al genoemde zuur-base, er zijn katalysatoren oxidatie-reductie; ze worden gekenmerkt door de aanwezigheid van een overgangsmetaal of zijn verbinding (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). In dit geval wordt katalyse uitgevoerd door de oxidatietoestand van het overgangsmetaal te veranderen.

Verzendsysteem:- dit zijn formaties van twee of meer fasen (lichamen) die volledig of praktisch niet mengbaar zijn en niet chemisch met elkaar reageren. De eerste van de stoffen ( gedispergeerde fase) is fijn verdeeld in de tweede ( dispersie medium). Als er meerdere fasen zijn, kunnen deze fysiek van elkaar worden gescheiden (gecentrifugeerd, gescheiden, enz.).

Gewoonlijk zijn gedispergeerde systemen colloïdale oplossingen, sols. Gedispergeerde systemen omvatten ook het geval van een vast gedispergeerd medium waarin de gedispergeerde fase zich bevindt.

De meest algemene classificatie van gedispergeerde systemen is gebaseerd op het verschil in de aggregatietoestand van het gedispergeerde medium en de gedispergeerde fase. Combinaties van drie soorten geaggregeerde toestanden maken het mogelijk om negen soorten verspreide systemen te onderscheiden. Kortheidshalve is het gebruikelijk om ze aan te duiden met een breuk, waarvan de teller de gedispergeerde fase aangeeft, en de noemer, het gedispergeerde medium, bijvoorbeeld voor het systeem "gas in vloeistof", de aanduiding G / L wordt aangenomen.

Colloïdale oplossingen. De colloïdale toestand is typerend voor veel stoffen als hun deeltjes een grootte hebben van 1 tot 500 nm. Het is gemakkelijk aan te tonen dat het totale oppervlak van deze deeltjes enorm is. Als we aannemen dat de deeltjes de vorm hebben van een bol met een diameter van 10 nm, dan met het totale volume hiervan deeltjes 1 cm 3 zullen ze hebben

oppervlakte van circa 10 m2. Zoals eerder vermeld, wordt de oppervlaktelaag gekenmerkt door oppervlakte-energie en het vermogen om bepaalde deeltjes, waaronder ionen, te adsorberen

uit de oplossing. Kenmerkend voor colloïdale deeltjes is de aanwezigheid op hun oppervlak van een lading vanwege de selectieve adsorptie van ionen. Een colloïdaal deeltje heeft een complexe structuur. Het bevat een kern, geadsorbeerde ionen, tegenionen en een oplosmiddel. Er zijn lyofiel (gids.

philic) colloïden, waarbij het oplosmiddel interageert met de kernen van deeltjes, ilnofobe (hydrofobe) colloïden, waarbij het oplosmiddel geen interactie aangaat met de kernen

deeltjes. Het oplosmiddel wordt alleen in hydrofobe deeltjes opgenomen als een solvatatieschil van geadsorbeerde ionen of in aanwezigheid van stabilisatoren (oppervlakteactieve stoffen) met lyofobe en lyofiele delen.

Hier zijn enkele voorbeelden van colloïdale deeltjes:

Hoe. men kan zien dat de kern bestaat uit een elektrisch neutraal aggregaat van deeltjes met geadsorbeerde ionen van de elementen waaruit de kern bestaat (in deze voorbeelden de ionen Ag +, HS-, Fe 3+). Naast de kern heeft het colloïdale uur tegenionen en oplosmiddelmoleculen. De geadsorbeerde ionen en tegenionen met het oplosmiddel vormen een geadsorbeerde laag. De totale lading van het deeltje is gelijk aan het verschil tussen de ladingen van de geadsorbeerde ionen en tegenionen. Rondom de deeltjes bevindt zich een diffusielaag van ionen waarvan de lading gelijk is aan de reeks van het colloïdale deeltje. Colloïdale deeltjes en diffuse lagen vormen een elektrisch neutrale micel

Micellen(verkleinwoord van lat. mica-- deeltje, korrel) - deeltjes in colloïdale systemen bestaan ​​uit een zeer kleine kern die onoplosbaar is in een bepaald medium, omgeven door een stabiliserende schil van geadsorbeerde ionen en oplosmiddelmoleculen. Een micel van arseensulfide heeft bijvoorbeeld de structuur:

((Als 2 S 3) m nHS - (n-x) H +) x- xH +

De gemiddelde micelgrootte is van 10 −5 tot 10 −7 cm.

Coagulatie- scheiding van de colloïdale oplossing in twee fasen - oplosmiddel en gelatineuze massa, of verdikking van de oplossing als gevolg van de vergroting van opgeloste deeltjes

Peptisatie is het proces van de overgang van een colloïdaal sediment of gel in een colloïdale oplossing onder invloed van een vloeistof of stoffen die eraan zijn toegevoegd en die goed worden geadsorbeerd door het sediment of de gel, in dit geval peptizers genoemd (bijvoorbeeld peptisatie van vetten onder de werking van gal).
Peptisatie - de scheiding van aggregaten van deeltjes van gels (gelei) of losse sedimenten onder invloed van bepaalde stoffen - peptizers na coagulatie van colloïdale oplossingen. Als gevolg van peptisatie wordt het sediment (of gel) gesuspendeerd.

OPLOSSINGEN, eenfasige systemen met twee of meer componenten. Afhankelijk van hun aggregatietoestand kunnen oplossingen vast, vloeibaar of gasvormig zijn.

oplosbaarheid, het vermogen van een stof om homogene mengsels te vormen met een gedispergeerde verdeling van componenten met een andere stof (of stoffen) (zie Oplossingen). Gewoonlijk wordt een oplosmiddel beschouwd als een stof die in zijn zuivere vorm in dezelfde staat van aggregatie bestaat als de resulterende oplossing. Als beide stoffen zich vóór het oplossen in dezelfde aggregatietoestand bevonden, wordt het oplosmiddel beschouwd als een stof die in een aanzienlijk grotere hoeveelheid in het mengsel aanwezig is.

De oplosbaarheid wordt bepaald door de fysische en chemische affiniteit van de oplosmiddelmoleculen en de opgeloste stof, de verhouding van energieën door de interactie van homogene en ongelijksoortige componenten van de oplossing. In de regel zijn ze zeer goed oplosbaar in elkaar, vergelijkbaar in fysiek. en chem. eigenschappen van een stof (de empirische regel "het gelijke lost op in het gelijke"). Met name stoffen bestaande uit polaire moleculen en stoffen met een ionische binding zijn goed oplosbaar. in polaire oplosmiddelen (water, ethanol, vloeibare ammoniak) en niet-polaire stoffen zijn goed oplosbaar. in niet-polaire oplosmiddelen (benzeen, koolstofdisulfide).

De oplosbaarheid van een bepaalde stof hangt af van temperatuur en druk volgens het algemene principe van verplaatsing van evenwichten (zie Le Chatelier-Brown-principe). De concentratie van een verzadigde oplossing onder deze omstandigheden bepaalt numeriek de R. van een stof in een bepaald oplosmiddel en wordt ook wel genoemd. oplosbaarheid. Oververzadigde oplossingen bevatten een grotere hoeveelheid opgeloste stof dan overeenkomt met de oplosbaarheid, het bestaan ​​van oververzadigde oplossingen is te wijten aan kinetiek. kristallisatieproblemen (zie. Het ontstaan ​​van een nieuwe fase). Om de oplosbaarheid van slecht oplosbare stoffen te karakteriseren, wordt het product van PA-activiteiten gebruikt (voor oplossingen die qua eigenschappen bijna ideaal zijn, het product van de oplosbaarheid van het PR).

Probleem nr. 1. Interactie met vrije zuurstof leidt tot de vorming van zeer toxisch stikstofdioxide / /, hoewel deze reactie onder fysiologische omstandigheden langzaam verloopt en bij lage concentraties geen significante rol speelt bij toxische schade aan cellen, maar de pathogene effecten toenemen scherp met zijn hyperproductie. Bepaal hoe vaak de interactiesnelheid van stikstofmonoxide (II) met zuurstof toeneemt wanneer de druk in het mengsel van initiële gassen verdubbelt, als de reactiesnelheid wordt beschreven door de vergelijking ?

Oplossing.

1. Een dubbele drukverhoging is gelijk aan een dubbele verhoging van de concentratie ( met) en . Daarom zullen de interactiesnelheden die overeenkomen met en zullen, in overeenstemming met de wet van actie van de massa, de uitdrukkingen aannemen: en

Antwoord geven. De reactiesnelheid zal met 8 keer toenemen.

Probleem nr. 2. Er wordt aangenomen dat de concentratie van chloor (groenachtig gas met een penetrante geur) in de lucht boven 25 ppm gevaarlijk is voor leven en gezondheid, maar er zijn aanwijzingen dat als de patiënt herstelde van acute ernstige vergiftiging met dit gas, er dan resterend effecten worden niet waargenomen. Bepaal hoe de reactiesnelheid zal veranderen: in de gasfase, als u met 3 keer verhoogt: concentratie, concentratie, 3) druk / /?

Oplossing.

1. Als we de concentraties aanduiden en respectievelijk door en, dan krijgt de uitdrukking voor de reactiesnelheid de vorm:.

2. Na het verhogen van de concentraties met 3 keer, zullen ze gelijk zijn voor en voor. Daarom zal de uitdrukking voor de reactiesnelheid de vorm aannemen: 1) 2)

3. Een verhoging van de druk met hetzelfde aantal keren verhoogt de concentratie van gasvormige reactanten, daarom

4. De toename van de reactiesnelheid ten opzichte van de oorspronkelijke wordt bepaald door de verhouding, respectievelijk: 1) , 2) , 3) .

Antwoord geven. De reactiesnelheid zal toenemen: 1), 2), 3) keer.

Probleem nummer 3... Hoe verandert de interactiesnelheid van de uitgangsstoffen als de temperatuur verandert van naar als de temperatuurcoëfficiënt van de reactie 2,5 is?

Oplossing.

1. De temperatuurcoëfficiënt laat zien hoe de reactiesnelheid verandert wanneer de temperatuur voor elk verandert (regel van Van't Hoff):.

2. Als de temperatuurverandering: is, dan krijgen we als we daarmee rekening houden: ... Vandaar,.

3. Volgens de tabel met antilogaritmen vinden we:.

Antwoord geven. Wanneer de temperatuur verandert (d.w.z. wanneer deze stijgt), zal de snelheid met 67,7 keer toenemen.

Probleem nummer 4... Bereken de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid, wetende dat als de temperatuur stijgt, de snelheid met een factor 128 toeneemt.

Oplossing.

1. De afhankelijkheid van de snelheid van een chemische reactie van de temperatuur wordt uitgedrukt door de vuistregel van Van't Hoff:

Als we de vergelijking voor oplossen, vinden we:,. Daarom = 2

Antwoord geven. =2.

Probleem nummer 5... Voor één van de reacties zijn twee snelheidsconstanten bepaald: bij 0,00670 en bij 0,06857. Bepaal de snelheidsconstante van dezelfde reactie op.

Oplossing.

1. Voor twee waarden van de reactiesnelheidsconstanten bepalen we met behulp van de Arrhenius-vergelijking de waarde van de activeringsenergie van de reactie: ... Voor dit geval: Vanaf hier: J / mol.

2. Laten we de reactiesnelheidsconstante bij berekenen, met in de berekeningen de snelheidsconstante bij en de Arrhenius-vergelijking: ... Voor dit geval: en in aanmerking nemend dat: , we krijgen:. Vandaar,

Antwoord geven.

Berekening van de constante van chemisch evenwicht en bepaling van de richting van evenwichtsverplaatsing volgens het Le Chatelier-principe .

Probleem nummer 6. Kooldioxide / / in tegenstelling tot koolmonoxide / / schendt de fysiologische functies en anatomische integriteit van een levend organisme niet en hun verstikkende effect is alleen te wijten aan de aanwezigheid in een hoge concentratie en een afname van het percentage zuurstof in de ingeademde lucht. Wat is gelijk aan evenwichtsconstante van de reactie / /: bij temperatuur, uitgedrukt door: a) partiële drukken van reactanten; b) hun molaire concentraties, wetende dat de samenstelling van het evenwichtsmengsel wordt uitgedrukt in volumefracties:, en, en de totale druk in het systeem Pa?

Oplossing.

1. De partiële druk van het gas is gelijk aan de totale druk vermenigvuldigd met de volumefractie van het gas in het mengsel, dus:

2. Als we deze waarden in de uitdrukking voor de evenwichtsconstante substitueren, krijgen we:

3. De relatie tussen en wordt vastgesteld op basis van de Mendelejev-Clapeyron-vergelijking voor ideale gassen en wordt uitgedrukt door de gelijkheid: , waarbij het verschil is tussen het aantal mol gasvormige reactieproducten en gasvormige uitgangsmaterialen. Voor een bepaalde reactie:. Vervolgens: .

Antwoord geven. Vader. ...

Probleem nummer 7. In welke richting zal de balans verschuiven bij de volgende reacties:

3. ;

a) met een toename van de temperatuur, b) met een afname van de druk, c) met een toename van de concentratie van waterstof?

Oplossing.

1. Chemisch evenwicht in het systeem wordt vastgesteld bij constante externe parameters (en andere). Als deze parameters veranderen, raakt het systeem uit balans en begint de directe (naar rechts) of omgekeerde reactie (naar links) te overheersen. De invloed van verschillende factoren op de verplaatsing van het evenwicht wordt weerspiegeld in het principe van Le Chatelier.

2. Overweeg de invloed op de bovenstaande reacties van alle 3 factoren die het chemisch evenwicht beïnvloeden.

a) Naarmate de temperatuur stijgt, verschuift het evenwicht naar de endotherme reactie, d.w.z. reactie verloopt met de absorptie van warmte. De 1e en 3e reactie zijn exotherm / /, daarom zal bij een temperatuurstijging het evenwicht verschuiven naar de omgekeerde reactie en in de 2e reactie / / - naar de directe reactie.

b) Bij een afname van de druk verschuift het evenwicht naar een toename van het aantal mol gassen, d.w.z. naar meer druk. In de 1e en 3e reactie hebben de linker- en rechterkant van de vergelijking hetzelfde aantal mol gassen (respectievelijk 2-2 en 1-1). Daarom is de drukverandering zal niet veroorzaken verplaatsing van het evenwicht in het systeem. In de tweede reactie zijn er aan de linkerkant 4 mol gassen, aan de rechterkant - 2 mol, daarom zal bij een afname van de druk het evenwicht verschuiven in de richting van de omgekeerde reactie.

v) Met een toename van de concentratie van de reactiecomponenten verschuift het evenwicht naar hun consumptie. In de eerste reactie zit waterstof in de producten en een verhoging van de concentratie ervan zal de omgekeerde reactie intensiveren, waarbij het wordt verbruikt. In de 2e en 3e reactie wordt waterstof opgenomen in het aantal uitgangsstoffen, daarom verschuift een toename van de concentratie het evenwicht naar de reactie die verloopt met het verbruik van waterstof.

Antwoord geven.

a) Bij een temperatuurstijging in reactie 1 en 3 zal het evenwicht naar links verschuiven, en in reactie 2 - naar rechts.

b) Een drukverlaging heeft geen invloed op reactie 1 en 3, en in reactie 2 zal het evenwicht naar links worden verschoven.

c) Een temperatuurstijging in reactie 2 en 3 zal leiden tot een verschuiving van het evenwicht naar rechts, en in reactie 1 - naar links.

1.2. Situationele taken nr. 7 tot 21 om het materiaal te consolideren (uit te voeren in het protocolschrift).

Probleem nummer 8. Hoe zal de snelheid van glucose-oxidatie in het lichaam veranderen met een temperatuurdaling van tot als de temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid 4 is?

Probleem nummer 9 Bereken met behulp van de geschatte Van't Hoff-regel hoeveel de temperatuur moet worden verhoogd om de reactiesnelheid 80 keer te verhogen? Neem de temperatuurcoëfficiënt van snelheid gelijk aan 3.

Probleem nummer 10. Om de reactie praktisch te stoppen, wordt een snelle afkoeling van het reactiemengsel ("bevriezen van de reactie") toegepast. Bepaal hoe vaak de reactiesnelheid zal veranderen wanneer het reactiemengsel wordt afgekoeld van 40 tot als de temperatuurcoëfficiënt van de reactie 2,7 is.

Probleem nummer 11. De isotoop die wordt gebruikt om sommige tumoren te behandelen, heeft een halfwaardetijd van 8,1 dagen. Na welke tijd zal het gehalte aan radioactief jodium in het lichaam van de patiënt met 5 keer afnemen?

Probleem nummer 12. Hydrolyse van een of ander synthetisch hormoon (farmaceutisch) is een reactie van de eerste orde met een snelheidsconstante van 0,25 (). Hoe verandert de concentratie van dit hormoon in 2 maanden?

Probleem nummer 13. De halfwaardetijd van radioactief is 5600 jaar. In een levend organisme wordt door de stofwisseling een constante hoeveelheid aangehouden. In de overblijfselen van de mammoet was de inhoud van het origineel. Vaststellen wanneer de mammoet leefde?

Probleem nummer 14. De halfwaardetijd van een insecticide (een pesticide dat wordt gebruikt om insecten te bestrijden) is 6 maanden. Een deel ervan kwam in het reservoir terecht, waar de concentratie mol/l werd vastgesteld. Hoe lang duurt het voordat de insecticideconcentratie tot het mol/L-niveau is gedaald?

Probleem nummer 15. Vetten en koolhydraten worden met een merkbare snelheid geoxideerd bij een temperatuur van 450 - 500 °, en in levende organismen - bij een temperatuur van 36 - 40 °. Wat is de reden voor de sterke daling van de temperatuur die nodig is voor oxidatie?

Probleem nummer 16. Waterstofperoxide ontleedt in waterige oplossingen in zuurstof en water. De reactie wordt versneld door zowel een anorganische katalysator (ion) als een bio-organische katalysator (catalase-enzym). De activeringsenergie van de reactie bij afwezigheid van een katalysator is 75,4 kJ/mol. Het ion reduceert het tot 42 kJ / mol, en het enzym katalase - tot 2 kJ / mol. Bereken de verhouding van de reactiesnelheden in afwezigheid van een katalysator in aanwezigheid van en katalase. Welke conclusie kan worden getrokken over de activiteit van het enzym? Deze reactie vindt plaats bij een temperatuur van 27°C.

Probleem nummer 17 De snelheidsconstante van het verval van penicilline met een walkietalkie J / mol.

1.3. Controlevragen

1. Leg uit wat de termen betekenen: reactiesnelheid, snelheidsconstante?

2. Hoe worden de gemiddelde en werkelijke snelheden van chemische reacties uitgedrukt?

3. Waarom is het zinvol om alleen voor een bepaald moment in de tijd over de snelheid van chemische reacties te praten?

4. Formuleer de definitie van een omkeerbare en onomkeerbare reactie.

5. Geef de definitie van de wet van de massa's op het werk. Wordt de afhankelijkheid van de reactiesnelheid van de aard van de reagerende stoffen weerspiegeld in de gelijkheden die deze wet uitdrukken?

6. Hoe hangt de reactiesnelheid af van de temperatuur? Wat wordt activeringsenergie genoemd? Wat zijn actieve moleculen?

7. Welke factoren bepalen de snelheid van een homogene en heterogene reactie? Geef voorbeelden.

8. Wat is de volgorde en moleculaire aard van chemische reacties? Wanneer komen ze niet overeen?

9. Welke stoffen worden katalysatoren genoemd? Wat is het mechanisme van de versnellende werking van de katalysator?

10. Wat is het concept van "katalysatorvergiftiging"? Welke stoffen worden remmers genoemd?

11. Wat wordt chemisch evenwicht genoemd? Waarom heet het dynamisch? Wat zijn de concentraties van reactanten die evenwicht worden genoemd?

12. Wat wordt de constante van chemisch evenwicht genoemd? Hangt het af van de aard van de reagerende stoffen, hun concentratie, temperatuur, druk? Wat zijn de kenmerken van de wiskundige notatie voor de evenwichtsconstante in heterogene systemen?

13. Wat is de farmacokinetiek van geneesmiddelen?

14. De processen die plaatsvinden bij een geneesmiddel in het lichaam worden kwantitatief gekenmerkt door een aantal farmacokinetische parameters. Noem de belangrijkste.

Uit kwalitatieve overwegingen is het duidelijk dat de reactiesnelheid zou moeten toenemen met toenemende temperatuur, omdat: in dit geval neemt de energie van de botsende deeltjes toe en neemt de kans toe dat er een chemische transformatie plaatsvindt bij een botsing. Voor een kwantitatieve beschrijving van temperatuureffecten in chemische kinetiek worden twee basisrelaties gebruikt: de Van't Hoff-regel en de Arrhenius-vergelijking.

De regel van Van't Hoff ligt in het feit dat bij verhitting tot 10 ongeveer C, de snelheid van de meeste chemische reacties 2 tot 4 keer toeneemt. Wiskundig betekent dit dat de reactiesnelheid afhangt van de temperatuur in een machtswet:

, (4.1)

waar is de temperatuurcoëfficiënt van snelheid (= 24). De regel van Van't Hoff is erg ruw en alleen toepasbaar in een zeer beperkt temperatuurbereik.

Veel nauwkeuriger is Arrhenius-vergelijking beschrijven van de temperatuurafhankelijkheid van de snelheidsconstante:

, (4.2)

waar R- universele gasconstante; EEN- pre-exponentiële factor, die niet afhankelijk is van de temperatuur, maar alleen wordt bepaald door het type reactie; E A - activeringsenergie, die kan worden gekarakteriseerd als een bepaalde drempelenergie: ruwweg gezegd, als de energie van botsende deeltjes minder is E A, dan zal bij een botsing de reactie niet plaatsvinden als de energie groter is dan E A, zal de reactie plaatsvinden. De activeringsenergie is temperatuuronafhankelijk.

Grafisch verslaving k(t) als volgt:

Bij lage temperaturen komen chemische reacties bijna niet voor: k(t) 0. Bij zeer hoge temperaturen neigt de snelheidsconstante naar een grenswaarde: k(t)EEN... Dit komt overeen met het feit dat alle moleculen reactief zijn en elke botsing leidt tot een reactie.

De activeringsenergie kan worden bepaald door de snelheidsconstante bij twee temperaturen te meten. Vergelijking (4.2) houdt in:

. (4.3)

Meer precies, de activeringsenergie wordt bepaald uit de waarden van de snelheidsconstante bij verschillende temperaturen. Hiervoor wordt de Arrhenius-vergelijking (4.2) in de logaritmische vorm geschreven

en schrijf de experimentele gegevens in coördinaten ln k - 1/t... De tangens van de hellingshoek van de resulterende rechte lijn is - E A / R.

Voor sommige reacties is de pre-exponentiële factor zwak afhankelijk van de temperatuur. In dit geval de zogenaamde experimentele activeringsenergie:

. (4.4)

Als de pre-exponentiële factor constant is, dan is de experimentele activeringsenergie gelijk aan de Arrhenius-activeringsenergie: E op = E A.

Voorbeeld 4-1. Schat met behulp van de Arrhenius-vergelijking bij welke temperaturen en activeringsenergieën de Van't Hoff-regel geldig is.

Oplossing. We stellen de Van't Hoff-regel (4.1) voor als een machtswet-afhankelijkheid van de snelheidsconstante:

,

waar B- constante waarde. Laten we deze uitdrukking vergelijken met de Arrhenius-vergelijking (4.2), met de waarde ~ e = 2.718:

.

Neem de natuurlijke logaritme van beide zijden van deze geschatte gelijkheid:

.

Door de verkregen verhouding met betrekking tot temperatuur te differentiëren, vinden we de gewenste relatie tussen de activeringsenergie en temperatuur:

Als de activeringsenergie en temperatuur ongeveer aan deze verhouding voldoen, kan de Van't Hoff-regel worden gebruikt om het effect van temperatuur op de reactiesnelheid te schatten.

Voorbeeld 4-2. De eerste-ordereactie bij een temperatuur van 70 ° C is in 60 minuten voor 40% voltooid. Bij welke temperatuur is de reactie 80% voltooid in 120 minuten als de activeringsenergie 60 kJ/mol is?

Oplossing. Voor een eerste-ordereactie wordt de snelheidsconstante als volgt uitgedrukt in termen van de conversie:

,

waar een = x/een- de mate van conversie. We schrijven deze vergelijking bij twee temperaturen, rekening houdend met de Arrhenius-vergelijking:

waar E A= 60 kJ/mol, t 1 = 343 K, t 1 = 60 min, een 1 = 0,4, t 2 = 120 minuten, een 2 = 0,8. Deel de ene vergelijking door de andere en logaritme:

Als we de bovenstaande waarden in deze uitdrukking vervangen, vinden we t 2 = 333 K = 60 o C.

Voorbeeld 4-3. De snelheid van bacteriële hydrolyse van visspieren verdubbelt bij het gaan van een temperatuur van -1,1 o C naar een temperatuur van +2,2 o C. Schat de activeringsenergie van deze reactie.

Oplossing. Een tweevoudige toename van de hydrolysesnelheid is te wijten aan een toename van de snelheidsconstante: k 2 = 2k 1 . De activeringsenergie met betrekking tot de verhouding van de snelheidsconstanten bij twee temperaturen kan worden bepaald uit vergelijking (4.3) met t 1 = t 1 + 273,15 = 272,05 K, t 2 = t 2 + 273,15 = 275,35 K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Bereken met behulp van de Van't Hoff-regel bij welke temperatuur de reactie over 15 minuten zal eindigen, als deze bij 20 ° C 2 uur duurt. De temperatuurcoëfficiënt van de snelheid is 3. (antwoord)

4-2. De halfwaardetijd van de stof bij 323 K is 100 min, en bij 353 K is dit 15 min. Bepaal de temperatuurcoëfficiënt van de snelheid (antwoord)

4-3. Wat zou de activeringsenergie moeten zijn om de reactiesnelheid 3 keer te verhogen met een temperatuurstijging van 10 0 С a) bij 300 K; b) bij 1000 K? (antwoord)

4-4. De eerste orde reactie heeft een activeringsenergie van 25 kcal/mol en een pre-exponentiële factor 5. 10 13 sec -1. Bij welke temperatuur zal de halfwaardetijd voor deze reactie zijn: a) 1 min; b) 30 dagen? (antwoord)

4-5. In welke van de twee gevallen neemt de reactiesnelheidsconstante vaker toe: bij verhitting van 0 o C tot 10 o C of bij verhitting van 10 o C tot 20 o C? Motiveer het antwoord met behulp van de Arrhenius-vergelijking.(Antwoord)

4-6. De activeringsenergie van een reactie is 1,5 keer hoger dan de activeringsenergie van een andere reactie. Bij verwarming van t 1 tot t 2 de snelheidsconstante van de tweede reactie verhoogd met een een keer. Hoe vaak nam de snelheidsconstante van de eerste reactie toe bij verhitting van t 1 tot t 2? (Antwoord)

4-7. De snelheidsconstante van een complexe reactie wordt als volgt uitgedrukt in termen van de snelheidsconstanten van elementaire stadia:

Druk de activeringsenergie en de pre-exponentiële factor van een complexe reactie uit in termen van de overeenkomstige grootheden gerelateerd aan de elementaire stadia (Antwoord)

4-8. Bij een onomkeerbare eerste-ordereactie in 20 minuten bij 125°C was de omzetting van het uitgangsmateriaal 60%, en bij 145°C werd dezelfde omzetting bereikt in 5,5 minuten. Vind de snelheidsconstanten en activeringsenergie van deze reactie. (Antwoord)

4-9. De eerste-ordereactie bij een temperatuur van 25°C is in 30 minuten voor 30% voltooid. Bij welke temperatuur zal de reactie met 60% voltooid zijn in 40 minuten als de activeringsenergie 30 kJ/mol is? (Antwoord)

4-10. De eerste orde reactie bij een temperatuur van 25°C is in 15 minuten voor 70% voltooid. Bij welke temperatuur zal de reactie in 15 minuten met 50% voltooid zijn als de activeringsenergie 50 kJ / mol is? (Antwoord)

4-11. De eerste orde reactiesnelheidsconstante is 4,02. 10 -4 s -1 bij 393 K en 1.98. 10 -3 s -1 bij 413 K. Bereken de pre-exponentiële factor voor deze reactie (antwoord)

4-12. Voor de reactie H 2 + I 2 2HI is de snelheidsconstante bij een temperatuur van 683 K 0,0659 L / (mol min), en bij een temperatuur van 716 K - 0,375 L / (mol min). Vind de activeringsenergie van deze reactie en de snelheidsconstante bij een temperatuur van 700 K. (antwoord)

4-13. Voor de reactie 2N 2 O 2N 2 + O 2 is de snelheidsconstante bij een temperatuur van 986 K 6,72 L / (mol min), en bij een temperatuur van 1165 K - 977,0 L / (mol min). Vind de activeringsenergie van deze reactie en de snelheidsconstante bij een temperatuur van 1053,0 K. (antwoord)

4-14. Trichlooracetaat-ion in ioniserende oplosmiddelen die H + bevatten, ontleedt volgens de vergelijking

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Het stadium dat de reactiesnelheid bepaalt, is de monomoleculaire splitsing van de C - C-binding in het trichlooracetaat-ion. De reactie verloopt volgens de eerste orde en de snelheidsconstanten hebben de volgende betekenissen: k= 3.11. 10 -4 s -1 bij 90 о , k= 7,62. 10 -5 s -1 bij 80 o C. Bereken a) activeringsenergie, b) snelheidsconstante bij 60 o C. (antwoord)

4-15. Voor de reactie CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH is de snelheidsconstante bij 282,6 K 2,307 L / (mol min) en bij 318,1 K 21,65 L / (mol min). Vind de activeringsenergie van deze reactie en de snelheidsconstante bij een temperatuur van 343 K. (antwoord)

4-16. Voor de reactie C 12 H 22 O 11 + H 2 OC 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 is de snelheidsconstante bij een temperatuur van 298,2 K 0,765 L / (mol.min), en bij een temperatuur van 328,2 K - 35,5 L / (molmin). Vind de activeringsenergie van deze reactie en de snelheidsconstante bij een temperatuur van 313,2 K. (antwoord)

4-17. De stof ontleedt in twee parallelle paden met snelheidsconstanten k 1 en k 2. Wat is het verschil tussen de activeringsenergieën van deze twee reacties, als bij 10 o C k 1 /k 2 = 10, en bij 40 o C k 1 /k 2 = 0,1? (Antwoord)

4-18. In twee reacties van dezelfde volgorde is het verschil in activeringsenergie E 2 - E 1 = 40 kJ/mol. Bij een temperatuur van 293 K is de verhouding van de snelheidsconstanten k 1 /k 2 = 2. Bij welke temperatuur worden de snelheidsconstanten gelijk? (Antwoord)

4-19. De ontleding van acetondicarbonzuur in waterige oplossing is een reactie van de eerste orde. De snelheidsconstanten van deze reactie werden gemeten bij verschillende temperaturen:

Bereken de activeringsenergie en de pre-exponentiële factor. Wat is de halfwaardetijd bij 25°C?

Factoren die het verloop van de reactie beïnvloeden

In het menselijk lichaam vinden duizenden enzymatische reacties plaats in een levende cel. In een meertrapsketen van processen is het verschil tussen de snelheden van individuele reacties echter vrij groot. Zo wordt aan de synthese van eiwitmoleculen in de cel nog minstens twee fasen voorafgegaan: de synthese van transport-RNA en de synthese van ribosomen. Maar de tijd die nodig is om de concentratie van t-RNA-moleculen te verdubbelen is 1,7 minuten, eiwitmoleculen 17 minuten en ribosomen 170 minuten. De snelheid van het totale proces van de langzame (beperkende) fase, in ons voorbeeld de snelheid van ribosoomsynthese. De aanwezigheid van een beperkende reactie zorgt voor een hoge betrouwbaarheid en flexibiliteit bij het beheersen van duizenden reacties die in de cel plaatsvinden. Het is voldoende om in de gaten te houden en alleen de langzaamste te reguleren. Deze methode om de snelheid van meertrapssynthese te regelen, wordt het minimumprincipe genoemd. Het maakt het mogelijk om het autoregulatiesysteem in de kooi aanzienlijk te vereenvoudigen en betrouwbaarder te maken.

Classificaties van reacties die in de kinetiek worden gebruikt: reacties, homogeen, heterogeen en microheterogeen; eenvoudige en complexe reacties (parallel, sequentieel, geconjugeerd, keten). Moleculariteit van de elementaire reactiehandeling. Kinetische vergelijkingen. Reactie volgorde. Halveringstijd

Microheterogene reacties -

Moleculariteit van een reactie wordt bepaald door het aantal moleculen dat chemische interactie aangaat in een elementaire reactiehandeling. Op basis hiervan worden reacties onderverdeeld in monomoleculair, bimoleculair en trimoleculair.

Dan zullen reacties van type A -> B monomoleculair zijn, bijvoorbeeld:

a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - kraakreactie van koolwaterstoffen;

b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - thermische ontleding van calciumcarbonaat.
Reacties zoals A + B -> C of 2A -> C - zijn bimoleculair, bijvoorbeeld:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2, enz.

Trimoleculaire reacties worden beschreven door algemene vergelijkingen van het type:

a) A + B + C D; b) 2A + BD; c) 3A D.

Bijvoorbeeld: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.

De snelheid van reacties, afhankelijk van de moleculaire aard, wordt uitgedrukt door de vergelijkingen: a) V = tot CA - voor een monomoleculaire reactie; b) V = tot C A C of c) V = tot C 2 A - voor een bimoleculaire reactie; d) V = tot С С в С e e) V = tot С 2 А С в of f) V = k С 3 А - voor trimoleculaire reactie.

Moleculariteit is het aantal moleculen dat reageert in één elementaire chemische handeling.

Vaak is de moleculaire aard van de reactie moeilijk vast te stellen; daarom wordt een meer formele indicator gebruikt - de volgorde van de chemische reactie.

De volgorde van de reactie is gelijk aan de som van de exponenten van de concentratiegraden in de vergelijking die de afhankelijkheid van de reactiesnelheid van de concentratie van de reagerende stoffen uitdrukken (kinetische vergelijking).

De volgorde van de reactie valt meestal niet samen met de moleculaire aard, omdat het reactiemechanisme, dwz de "elementaire handeling" van de reactie (zie de definitie van het moleculaire kenmerk), moeilijk vast te stellen is.

Beschouw een aantal voorbeelden om dit punt te illustreren.

(1) De oplossnelheid van kristallen wordt beschreven door de kinetiekvergelijkingen van nulde orde, ondanks de monomoleculaire aard van de reactie: AgCl (TB) -> Ag + + CI ", V = k C (AgCl (TB p = k" C (AgCl (ra)) - p - dichtheid en is een constante waarde, d.w.z. de oplossnelheid is niet afhankelijk van de hoeveelheid (concentratie) van de opgeloste stof.

2. De reactie van sucrosehydrolyse: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glucose) + C 6 H 12 0 6 (fructose) is een bimoleculaire reactie, maar de kinetiek ervan wordt beschreven door de kinetische vergelijking van de eerste orde: V = k * C cax, omdat onder de omstandigheden van experimenten, ook in het lichaam, de waterconcentratie een constante waarde is С (Н 2 0) - const.

3.
De ontledingsreactie van waterstofperoxide, die optreedt met de deelname van katalysatoren, zowel anorganische ionen Fe 3+, Cu 2+ van metaalplatina als biologische enzymen, zoals katalase, heeft een algemene vorm:

2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + O, dat wil zeggen, het is bimoleculair.

De afhankelijkheid van de reactiesnelheid van de concentratie. Kinetische vergelijkingen van reacties van de eerste, tweede en nulde orde. Experimentele methoden voor het bepalen van de snelheid en snelheidsconstante van reacties.

Afhankelijkheid van de reactiesnelheid van de temperatuur. De regel van Van't Hoff. Temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid en de kenmerken ervan voor biochemische processen.

γ-temperatuurcoëfficiënt van de reactiesnelheid.

De fysieke betekenis van de γ-waarde is dat deze aangeeft hoe vaak de reactiesnelheid verandert wanneer de temperatuur elke 10 graden verandert.

15. Het concept van de theorie van actieve botsingen. Energieprofiel van de reactie; activeringsenergie; Arrhenius-vergelijking. De rol van de sterische factor. Het concept van de theorie van de overgangstoestand.

De relatie tussen de snelheidsconstante, activeringsenergie en temperatuur wordt beschreven door de Arrhenius-vergelijking: k T = k 0 * Ae ~ E / RT, waarbij kt en k 0 de snelheidsconstanten zijn bij temperatuur T en T ee de basis is van de natuurlijke logaritme, A is de sterische factor.

Sterische factor A bepaalt de kans op botsing van twee reagerende deeltjes in het actieve centrum van het molecuul. Deze factor is vooral belangrijk voor biochemische reacties met biopolymeren. Bij zuur-base reacties moet het H + -ion reageren met de terminale carboxylgroep - COO. "Niet elke botsing van het H + -ion met een eiwitmolecuul leidt echter tot deze reactie. Alleen die botsingen die direct worden uitgevoerd op sommige punten van de macromoleculen zullen effectief zijn, de zogenaamde actieve centra.

Uit de Arrhenius-vergelijking volgt dat hoe lager de activeringsenergie E en hoe hoger de temperatuur T van het proces, hoe hoger de snelheidsconstante.